郝香欣，李宏煦

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083）

水分對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響

郝香欣，李宏煦

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083）

分子篩是變壓吸附制氧過程中最重要的組分，使用中該組分常出現(xiàn)吸水失效問題，極大地影響了氧產(chǎn)量及濃度.針對(duì)此問題，本文以HD－1型和PU－8型分子篩為原料，通過在不同溫度（100、200、300、400℃）下活化得到不同含水量的分子篩，并通過對(duì)不同材料的結(jié)構(gòu)形貌、熱性能及吸附性能的表征分析了水分對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響.研究結(jié)果表明：水分不會(huì)破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，但會(huì)增大晶胞參數(shù)，并導(dǎo)致HD－1型分子篩中陽(yáng)離子遷移；分子篩中的物理吸附水和化學(xué)結(jié)晶水會(huì)影響其吸附性能，其中物理吸附水的影響最大；活化有效提高了分子篩的吸附性能，且溫度越高，含水量越少，吸附性能越好；在150～180℃下活化，將物理吸附水脫附后，分子篩的吸附能力可恢復(fù)70%，可在此溫度下進(jìn)行吸附器內(nèi)低溫活化；在400℃下活化，脫除化學(xué)結(jié)晶水，分子篩吸附性能可100%恢復(fù)，400℃為兩種分子篩的最佳活化溫度.

變壓吸附；分子篩；多孔陶瓷；制氧；氣體分離；活化；吸附性能

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，人民物質(zhì)生活水平提高的同時(shí)，污染也成為危及人類環(huán)境和健康的嚴(yán)重問題，如金屬電鍍、采礦、油漆、冶煉、汽車散熱器制造、石油煉制和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等許多行業(yè)的重金屬離子的污染［1］.重金屬離子如鉛、汞和鉻是環(huán)境中嚴(yán)重危險(xiǎn)的污染物［2］，在所有去除金屬離子的技術(shù)中，分子篩吸附劑的吸附法，以其設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單和操作方便，被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一.分子篩具有陽(yáng)離子交換、催化和耐熱耐酸等特性，可廣泛應(yīng)用于氣體分離、煙氣凈化、去除水中氨氮及重金屬離子等領(lǐng)域，可達(dá)到較好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益［3］.在冶金工業(yè)中，分子篩的應(yīng)用也有效地提高了生產(chǎn)效率，減少污染.

硫化礦冶金工業(yè)，如ISA爐熔煉工藝需要大量的富氧.目前，工廠主要靠變壓吸附制氧得到富氧［3－4］，變壓吸附過程中最重要的組分是制氧分子篩［5－7］.分子篩是變壓吸附氣體分離與提純裝置的核心組成之一［8－9］，也是裝置產(chǎn)品濃度、產(chǎn)量及能耗指標(biāo)保證的重要基礎(chǔ)［10］.運(yùn)行中由于分子篩會(huì)吸水失效，氧氣產(chǎn)量及濃度大大降低，直接導(dǎo)致制氧系統(tǒng)能耗上升，這不但增加了公司的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)成本，而且會(huì)導(dǎo)致廢氣量增多、硫的回收率降低以及氧化鈣使用量增多.如何活化分子篩，是提高現(xiàn)有制氧裝置產(chǎn)能的關(guān)鍵問題.目前，工業(yè)上主要采用高溫干燥空氣加熱的方式對(duì)分子篩進(jìn)行活化，但如何確定其活化溫度，并沒有明確的理論依據(jù).

本文以HD－1型和PU－8型分子篩為原料，針對(duì)分子篩吸水失效的問題，采用真空環(huán)境下加熱的方式活化分子篩，結(jié)合表征分析，研究了水分在分子篩中的存在形式，以及水分對(duì)分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及吸附性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

HD－1型和PU－8型分子篩均為L(zhǎng)i分子篩，由謙比希銅冶煉有限公司提供.

HD－1型分子篩，外形為白色2～3 mm的球狀顆粒，密度2.246 g／cc，比表面積為723.46 m2／g，微孔孔徑為0.593 nm，成都華西化工科技股份有限公司生產(chǎn)；PU－8型分子篩，外形為直徑0.5 mm、長(zhǎng)5 mm的圓柱形顆粒，密度2.246 g／cc，比表面積為700.24 m2／g，微孔孔徑為0.368 nm，由北大先鋒科技有限公司生產(chǎn).

采用X射線熒光光譜儀（XRF）分析分子篩的化學(xué)成分，結(jié)果見表1.

表1 HD－1型和PU－8型分子篩的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 1 Chemical composition of HD－1 and PU－8 molecu?lar sieve（mass fraction／%）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

制備失效分子篩：制氧分子篩在正常使用時(shí)，對(duì)空氣濕度的要求是露點(diǎn)不高于－60℃.設(shè)備使用過程中，由于鼓風(fēng)機(jī)漏氣、喘振等原因，使分子篩吸附過量水而失效.在實(shí)驗(yàn)室模擬分子篩吸水失效時(shí)，只需將分子篩置于空氣中（露點(diǎn)高于－60℃）24 h即可.

活化實(shí)驗(yàn)：對(duì)分子篩進(jìn)行不同溫度的干燥處理，可采用干燥空氣或氮?dú)?實(shí)際生產(chǎn)中通常采用高溫干燥空氣加熱分子篩同時(shí)帶走水分，本文根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件采用高純氮?dú)庠陟o態(tài)氮吸附儀中活化分子篩.實(shí)驗(yàn)設(shè)定的活化溫度分別為100、200、300和400℃，每組樣品在絕對(duì)壓力低于0.1 Pa、設(shè)定溫度下加熱2 h，活化完成.

1.3 表征分析

利用X射線熒光分析儀（XRF－1700型號(hào)，島津）分析分子篩的化學(xué)組成；用X射線衍射儀（XRD）（D／max－RB，Rigaku）分析分子篩的晶體結(jié)構(gòu)；采用微機(jī)差熱天平（北京恒久科學(xué)儀器廠）測(cè)量分子篩的熱性能（氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10℃／min）；用靜態(tài)氮吸附儀（JW－BK112，北京精微高博）測(cè)量氮?dú)馕角€及比表面積；用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）（Spectrum GX，PE）分析水分的存在形式.取粒徑小于80 μm的粉末樣品1～2 mg置于200 mg干燥KBr粉末中（選用400～4 000 cm－1區(qū)域內(nèi)無吸收峰的光譜純KBr），在瑪瑙研缽中研磨使其混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至壓片模具中在低真空度下制成透明薄片以進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 吸水對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的影響

圖1為HD－1型分子篩不同情況下的XRD譜圖，圖2為PU－8型分子篩不同情況下的XRD譜圖.由圖1、2可見，兩種分子篩物相比較單一.HD－1的分子式為Na96Al96Si96O384·216H2O，標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF號(hào)39－0222，是A型分子篩，F(xiàn)m－3c結(jié)構(gòu).PU－8為Na2Al2Si3.3O10.6·7H2O，標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF號(hào)12－0228，是X型分子篩，F(xiàn)d－3m結(jié)構(gòu).吸水后分子篩的衍射峰與干燥分子篩衍射峰幾乎相同，峰數(shù)目及位置完全相同，可以確定水分并沒有破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu).

表2是分子篩在不同溫度活化后的晶胞參數(shù)，由表2可見，晶胞參數(shù)隨著溫度升高逐漸增大，400℃時(shí)晶胞參數(shù)等于干燥狀態(tài)的分子篩，說明水分的存在可能導(dǎo)致分子篩中的陽(yáng)離子遷移，導(dǎo)致晶胞參數(shù)變大.但加熱活化后晶胞參數(shù)又恢復(fù)至吸水前水平，說明這種遷移是可逆的.

由圖1可見，2θ＝10°，隨著水分增多，峰強(qiáng)度變強(qiáng)，說明水的增多可以導(dǎo)致陽(yáng)離子Li＋的遷移.由圖2可見，PU－8型分子篩含水量越多，峰強(qiáng)越低，這是由于晶體中的水分對(duì)衍射強(qiáng)度有屏蔽作用［11－14］.

圖1 HD－1型分子篩的XRD譜圖Fig.1 X?ray diffraction spectra of HD－1 molecular sieve

本文采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分子篩的微觀形貌，觀察發(fā)現(xiàn)，HD－1和PU－8分子篩在不同情況下的形貌相同.這有兩種可能：一是水分對(duì)分子篩形貌沒有影響；二是水分對(duì)其形貌有影響.但制作掃描電鏡樣品的過程中需要粉碎樣品，而在SEM觀察時(shí)，要對(duì)樣品進(jìn)行真空干燥，這些過程會(huì)使樣品吸收和喪失水分，導(dǎo)致所有分子篩含水量相同.

圖2 PU－8型分子篩的XRD譜圖Fig.2 X?ray diffraction spectra of PU－8 molecular sieve

表2 分子篩的晶胞參數(shù)Table 2 Cell parameters of molecular sieves

2.2 分子篩中吸附水與結(jié)晶水的脫除規(guī)律

2.2.1 活化對(duì)結(jié)晶水脫除的影響

圖3為HD－1的DTA和TG曲線，可以看到，在193℃ 之前，是物理吸附水的脫附過程，此階段在整個(gè)脫附過程中起主要作用；193～330℃存在吸熱反應(yīng)，同時(shí)伴隨大量的失重，結(jié)合FT－IR推測(cè)此階段為化學(xué)結(jié)晶水羥基的脫附過程；330℃之后，還有一個(gè)小的吸熱階段，也是化學(xué)結(jié)晶水的脫附過程，但與前一階段有差異.這是因?yàn)榛瘜W(xué)結(jié)晶水在分子篩中有單羥基和雙羥基兩種存在形式，因?yàn)殒I的結(jié)合方式不同，雙羥基的活化能E（286.7 kJ／mol）比單羥基的活化能（185 kJ／mol）高，因此，有前后兩個(gè)放熱峰［12］.

圖4為PU－8的DTA和TG曲線，可以看到，152℃之前，是物理吸附水的脫附過程；195～207℃是單羥基化學(xué)結(jié)晶水的脫附過程；228～320℃，是雙羥基化學(xué)結(jié)晶水的脫附過程.

由圖3、4的TG曲線可以看出，400℃之后不再失重，說明400℃時(shí)分子篩中的物理吸附水和化學(xué)結(jié)晶水完全脫附.

圖3 HD－1的TG和DTA曲線Fig.3 TG and DTA curves of HD－1 molecular sieve

2.2.2 水分在分子篩中的存在狀態(tài)

圖5為HD－1的FTIR譜圖，可以看到，分子篩在3 470和1 648 cm－1處出現(xiàn)羥基的伸縮振動(dòng)特征峰.圖6為PU－8的FTIR譜圖，由圖6可見，分子篩在3 425和1 648 cm－1處出現(xiàn)羥基伸縮振動(dòng)特征峰.兩種分子篩都在970 cm－1附近出現(xiàn)Si—O—Al鍵的振動(dòng)峰，470～970 cm－1出現(xiàn)四面體的伸縮振動(dòng)峰，這些都是微孔分子篩典型的特征峰［12－17］.

圖4 PU－8的TG和DTA曲線Fig.4 TG and DTA curves of PU－8 molecular sieve

圖5 HD－1的FTIR譜圖Fig.5 FTIR patterns of HD－1 molecular sieve

圖6 PU－8的FTIR譜圖Fig.6 FTIR patterns of PU－8 molecular sieve

由不同溫度處理后的分子篩譜圖可以看出，1 648 cm－1處出現(xiàn)羥基的伸縮振動(dòng)特征峰，隨著溫度的升高其峰強(qiáng)減弱，可知分子篩中存在化學(xué)結(jié)晶水.由圖3和圖4的差熱曲線可以看出，分子篩中可能有晶格水的存在，但400℃并不會(huì)脫除晶格水，因此，各溫度活化后的分子篩峰型在3 470 cm－1處并無差別，無法斷定其存在.

2.3 分子篩吸附水脫除活化對(duì)吸附力的影響

分子篩對(duì)水有強(qiáng)烈的吸附作用，極少量的吸附水也會(huì)極大地降低分子篩的氮?dú)馕饺萘?，隨著真空脫除溫度的提高，N2吸附量明顯提高.表3為不同溫度活化時(shí)分子篩的比表面積，由表3可見，失效的HD－1型分子篩在100℃下活化后，比表面積很小，幾乎無吸附能力；200℃時(shí)，比表面積為干燥分子篩的74.34%；300℃時(shí)，比表面積為干燥分子篩的88.10%；400℃時(shí)，比表面積與干燥分子篩相同.而失效的PU－8型分子篩在100℃活化后，比表面積為干燥分子篩的57.07%；200℃時(shí)，比表面積為干燥分子篩的75.22%；300℃時(shí)，比表面積為干燥分子篩的84.36%；400℃時(shí)，比表面積與干燥分子篩相同.

圖7為HD－1不同活化溫度下的氮?dú)馕角€，由圖7可見，100℃活化后出現(xiàn)的是吸附劑和吸附質(zhì)相互作用弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)的典型曲線，而200、300、400℃活化后為典型的微孔吸附曲線，可見，HD－1中的物理吸附水結(jié)合強(qiáng)度高，脫附溫度高于100℃.圖8為PU－8在不同活化溫度時(shí)的氮?dú)馕角€，由圖8可見，在100℃時(shí)分子篩已經(jīng)出現(xiàn)典型的微孔吸附曲線，說明PU－8對(duì)水分的物理吸附強(qiáng)度明顯弱于HD－1.結(jié)合兩種分子篩的硅鋁比，HD－1的硅鋁比為1.335，PU－8的硅鋁比為1.369，對(duì)比可見，HD－1的鋁含量更高，這有利于結(jié)合更多的表面陽(yáng)離子［13，18］，提高吸附強(qiáng)度和吸附量.因此，HD－1的表面吸附水更難解吸，需要的活化溫度更高.

表3 不同溫度活化時(shí)分子篩的比表面積（m2／g）Table 3 Specific surface area of molecular sieves at different temperatures（m2／g）

圖7 HD－1不同活化溫度下的氮?dú)馕角€Fig.7 Nitrogen adsorption curves of HD－1 molecular sieve at different temperatures

圖8 PU－8不同活化溫度下的氮?dú)馕角€Fi.8 Nitrogen adsorption curves of PU－8 molecular sieve at different temperatures

結(jié)合差熱分析結(jié)果可見，對(duì)分子篩的吸附效果影響最大的是物理吸附水，其次是化學(xué)結(jié)晶水.物理吸附水完全脫附后，HD－1的吸附性能可恢復(fù)74.34%，PU－8的吸附性能可恢復(fù)75.22%.在400℃活化時(shí)，HD－1和PU－8的化學(xué)結(jié)晶水完全脫附，吸附性能100%恢復(fù).在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中考慮到成本及時(shí)間等因素，會(huì)在吸附塔中進(jìn)行低溫活化分子篩，設(shè)定溫度時(shí)需要考慮兩方面的問題：1）盡量脫除物理吸附水；2）吸附塔中存在硅膠，溫度應(yīng)低于180℃.因此，在吸附塔中，HD－1的最佳活化溫度為 180℃，PU－8的最佳活化溫度為152℃.

3 結(jié) 論

1）水分對(duì)分子篩的吸附能力影響很大，極少量的吸附水也會(huì)顯著降低分子篩的吸附容量.分子篩中的物理吸附水和化學(xué)結(jié)晶水會(huì)影響分子篩的吸附性能，相比之下，物理吸附水對(duì)分子篩的吸附量影響較大.去除失效分子篩中這兩種形式的水分子，即可恢復(fù)吸附能力.

2）水分的存在不會(huì)破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，但會(huì)導(dǎo)致分子篩中的陽(yáng)離子遷移.晶胞參數(shù)隨著水分的增多而增大，加熱活化后晶胞參數(shù)又恢復(fù)至失效前的水平，說明這種遷移是可逆的.

3）隨著真空脫除溫度的提高，N2吸附量明顯提高.若要完全恢復(fù)分子篩的吸附性能，則采用400℃的活化溫度；若要進(jìn)行吸附塔中的低溫活化，則只需考慮去除物理吸附水，即HD－1的活化溫度為180℃，PU－8的活化溫度為152℃.

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（編輯 呂雪梅）

Effects of water on structure and adsorption performance of molecular sieve

HAO Xiangxin，LI Hongxu
（School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science＆Technology Beijing，Beijing 100083，China）

Molecular sieve is the most important component in the process of pressure swing adsorption，it often losts its capability of water adsorption，which results in a significant impact on the oxygen production and concentration.To solve this problem，this paper introduces a method to activate failure HD－1 and PU－8 molecular sieves at different temperatures（100，200，300，400℃）.The effects of water on the structure and adsorption properties of molecular sieves were invesitgated by macroscopical morphology， microcosmic morphology analysis，thermal properties and adsorption capacity test.It shows that，water does not destroy the framework of molecular sieves，but it increases the unit cell parameters and leads to the migration of Li cations in the HD－1；the activation improves the adsorption capacity of the molecular sieve，and the higher the temperature，the lower adsorption water content is，the better the adsorption performance；there are physical and chemical water in molecular sieves that affects the adsorption capacity，and especially physical adsorption；activation at 150～180℃，will be attached and physical adsorption water，adsorption capacity of zeolite can be recovered to 70%.So activation in adsorbent can be carried out at this low?temperature；the removal of chemical crystal water，the adsorption properties of zeolites can be recovered to 100%，400℃ is the best activation temperature of two kinds of molecular sieve.

PSA（Pressure Swing Adsorption）；molecular sieve；porous ceramics；generate oxygen；gas separation；activate；adsorption capacity

TQ17

A

1005－0299（2017）03－0013－06

2016－11－03.< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：

時(shí)間：2017－05－25.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 （2012－51234008）.

郝香欣（1990—），女，碩士研究生；李宏煦（1971—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

李宏煦，E?mail：lihongxu2001＠126.com.

10.11951／j.issn.1005－0299.20160394