戴明金，高 峰，楊慧慧，胡云霞，胡平安

（1.微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（哈爾濱工業(yè)大學(xué)），哈爾濱150080；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150080）

石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)的制備及光電子器件

戴明金1，2，高 峰1，2，楊慧慧1，2，胡云霞1，2，胡平安1

（1.微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（哈爾濱工業(yè)大學(xué)），哈爾濱150080；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150080）

石墨烯和類石墨烯二維半導(dǎo)體材料因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)受到研究人員的廣泛關(guān)注，將二者結(jié)合組成的石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)近年來(lái)備受研究者的青睞.本文簡(jiǎn)要介紹了石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)的基本概念和性質(zhì)，綜述了石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)制備技術(shù)的最新進(jìn)展情況，對(duì)比分析了不同制備方法各自的優(yōu)缺點(diǎn)，總結(jié)了石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)在光電子學(xué)器件應(yīng)用的最新進(jìn)展.最后對(duì)石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)的研究和發(fā)展方向做了展望.

石墨烯；二維材料；異質(zhì)結(jié)；光電子

石墨烯（Gr）自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)［1］，由于自身具有獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等諸多物理化學(xué)特性［2－8］，在光電子器件、生化傳感器、太陽(yáng)能電池、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域擁有著極大的應(yīng)用潛力［9－12］.但是，石墨烯因其具有零帶隙的特點(diǎn)［13］，表現(xiàn)為金屬性質(zhì)，在很多需求半導(dǎo)體特性的應(yīng)用中受到了限制.為此，具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的其他二維半導(dǎo)體材料相繼被發(fā)現(xiàn)和研究，例如 MoS2、WSe2、SnSe2、BP等［14－17］.隨著研究不斷深入，單一材料的性能已經(jīng)很難滿足各領(lǐng)域的需求，基于二維材料的垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)自然成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一［18－19］.其中，以石墨烯為基礎(chǔ)的二維垂直異質(zhì)結(jié)的研究最為廣泛［20－21］.

將其他類石墨烯二維半導(dǎo)體材料和石墨烯組合，形成石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié).這種新穎的結(jié)構(gòu)不僅將石墨烯獨(dú)特的物理性質(zhì)和二維半導(dǎo)體材料的特性進(jìn)行結(jié)合，而且還能通過(guò)二者之間的相互作用，形成新的物理化學(xué)性質(zhì).這為石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)應(yīng)用的各個(gè)領(lǐng)域提供了可能.

本文簡(jiǎn)要介紹石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)的制備方法，分析不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)；分類總結(jié)了石墨烯基異質(zhì)結(jié)在光電子器件中的最新研究進(jìn)展，并對(duì)近期未來(lái)的研究方向做出分析和判斷.

1 基本概念和性質(zhì)

1.1 基本概念

石墨烯是由碳原子構(gòu)成的二維原子晶體，其中相鄰碳原子通過(guò)sp2雜化形成的σ鍵相連，未參與雜化的pz原子軌道相互重疊構(gòu)成大π鍵.單層原子結(jié)構(gòu)使石墨烯具有了獨(dú)特的物理特性，包括載流子遷移率高達(dá)2×105cm2／（V·s），理想的單層石墨烯透光率為（97.6±0.1）%，楊氏模量高達(dá)（1.0±0.1）TPa等［3，22－23］.目前石墨烯一直是材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.其他二維材料的相繼出現(xiàn)豐富了二維材料家族，包括絕緣體（例如六方氮化硼（hBN）［24－25］）、半導(dǎo)體（帶隙可調(diào)的MoS2［26］和WSe2［27］）和導(dǎo)體.這些材料都具有層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過(guò)弱的范德華力結(jié)合在一起，而層內(nèi)原子通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合在一起.因此，可以很容易地通過(guò)機(jī)械剝離成為單層或者少層的二維材料.

異質(zhì)結(jié)是由2種不同的半導(dǎo)體材料結(jié)合在一起形成的一種材料結(jié)構(gòu).根據(jù)形成異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體導(dǎo)電類型，可以把異質(zhì)結(jié)分為2種類型：1）同型異質(zhì)結(jié)，即形成異質(zhì)結(jié)的2種半導(dǎo)體材料具有相同的導(dǎo)電類型，例如N－N結(jié)、P－P結(jié)；2）反型異質(zhì)結(jié)，即形成異質(zhì)結(jié)的2種半導(dǎo)體材料具有不同的導(dǎo)電類型，例如P－N結(jié).對(duì)于二維半導(dǎo)體材料來(lái)說(shuō)，異質(zhì)結(jié)在結(jié)構(gòu)上又可以分為2種類型：1）平行異質(zhì)結(jié)，即2種材料在水平方向上互相接觸，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)；2）垂直異質(zhì)結(jié)，2種材料在垂直方向上依次堆疊，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，由于二維材料在垂直方向通過(guò)范德華力結(jié)合，因此，該異質(zhì)結(jié)又被稱為范德華異質(zhì)結(jié).二維垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)如圖1所示［28］.

圖1 二維材料垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)［28］Fig.1 The 2D vertical heterostructure［28］

石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)是石墨烯和二維半導(dǎo)體材料在垂直方向上依次堆疊形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu).

1.2 異質(zhì)結(jié)特性

把石墨烯和其他二維半導(dǎo)體材料層層疊加形成異質(zhì)結(jié)后，由于二者之間存在的相互作用，使得異質(zhì)結(jié)具有很多新奇的物理化學(xué)特性.

1.2.1 能帶結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性

把石墨烯和其他二維材料堆疊構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)將會(huì)產(chǎn)生新奇的電學(xué)性質(zhì)［29－31］.例如Lee等［30］通過(guò)對(duì)比Gr和Au／Ti作為金屬電極發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Gr作為電極時(shí)，MoS2晶體管不僅具有更好的歐姆或開(kāi)路狀態(tài)，而且還可以增強(qiáng)斷路狀態(tài).作者認(rèn)為，這是由于和金屬相比，Gr作為電極時(shí)，會(huì)受到柵極的作用，從而可以調(diào)控Gr的功函數(shù)造成的結(jié)果.當(dāng)金屬性的Gr、絕緣性的hBN和半導(dǎo)體MoS2依次堆疊構(gòu)成異質(zhì)結(jié)時(shí)，其電學(xué)特性將會(huì)發(fā)生明顯變化.例如Jeong等［31］研究發(fā)現(xiàn)，Gr－h(huán)BN－MoS2異質(zhì)結(jié)與MoS2－WSe2異質(zhì)結(jié)相比，具有更加明顯的整流效應(yīng)和更大的電流.這是因?yàn)樵趐－i－n異質(zhì)結(jié)中，載流子主要通過(guò)隧穿的形式通過(guò)材料的界面.如圖2所示，當(dāng)外加正向偏壓時(shí)，電子從Gr利用隧穿效應(yīng)穿過(guò)hBN進(jìn)入MoS2.此時(shí)，電子和空穴的隧穿都比較容易，因此可以獲得較大的電流.當(dāng)外加反向偏壓時(shí)，Gr中的空穴轉(zhuǎn)移到MoS2時(shí)具有較高的勢(shì)壘，因此電流很小.在Gr－h(huán)BN－MoS2異質(zhì)結(jié)中，hBN的引入有效提高了正向電流，抑制了反向電流，從而提高了異質(zhì)結(jié)的整流效應(yīng).這表明石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于超薄光電子器件中具有極大的潛力.

1.2.2 光學(xué)特性

例如Huo等［32］利用拉曼光譜（Raman）和光致發(fā)光光譜（PL）研究了石墨烯和WS2之間存在著強(qiáng)的層間耦合作用，并發(fā)現(xiàn)了明顯的光致發(fā)光猝滅現(xiàn)象和聲子模式的增強(qiáng).復(fù)合系統(tǒng)也存在著柵極調(diào)控整流效應(yīng)，整流比達(dá)到103.此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)了增強(qiáng)的光開(kāi)關(guān)效應(yīng)，開(kāi)關(guān)比達(dá)103.其中，在Gr－WS2異質(zhì)結(jié)中，WS2的PL發(fā)生猝滅，這是因?yàn)楸还饧ぐl(fā)后產(chǎn)生的電子－空穴對(duì)迅速轉(zhuǎn)移至石墨烯中，并在石墨烯的狄拉克點(diǎn)處實(shí)現(xiàn)無(wú)輻射復(fù)合，從而導(dǎo)致了WS2的PL猝滅.除了Raman和PL光譜的性質(zhì)發(fā)生變化外，Gr－WS2異質(zhì)結(jié)還結(jié)合了p型Gr和n型WS2的特性，呈現(xiàn)出雙極性；并且可以通過(guò)柵極電壓改變能帶結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控開(kāi)光比的大小.石墨烯和二維半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生的新奇特性為將來(lái)在電子和光電子器件中的應(yīng)用打下了基礎(chǔ).

圖2 Gr－h(huán)BN－MoS2異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Energy band diagrams of the Gr?hBN?MoS2at equilibrium（a）and under forward（b）and reverse biases（c）［31］

1.2.3 熱學(xué)特性

Gao等［33］利用廣義非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬與理論分析，系統(tǒng)地研究了Gr－MoS2異質(zhì)結(jié)的熱傳導(dǎo)特性，指出了層間的內(nèi)在晶格失配的影響.模擬結(jié)果顯示，晶格失配軟化聲子模式，降低了石墨烯的熱導(dǎo)率，而由于對(duì)MoS2層的影響很弱，因此很難改變MoS2的熱導(dǎo)率，并且晶格失配可以通過(guò)外加拉伸應(yīng)力緩解.

2 異質(zhì)結(jié)制備方法

自Dean等［34］首次制備Gr和hBN的二維垂直異質(zhì)結(jié)以來(lái)，更多類型的基于二維材料的垂直異質(zhì)結(jié)不斷涌現(xiàn)［35－39］.其中，基于石墨烯的二維垂直異質(zhì)結(jié)的研究最為廣泛.為了充分探索其特性，研究者探索了不同的制備方法，并把石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)應(yīng)用到不同的領(lǐng)域，希望得到最優(yōu)的材料組合、制備方法和器件結(jié)構(gòu).

石墨烯以及其他二維材料的制備方法主要有機(jī)械剝離、液相剝離、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積和水熱法等［40－44］.而制備石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)的方法主要可以分為機(jī)械轉(zhuǎn)移法和直接生長(zhǎng)法.制備過(guò)程示意圖如圖3所示.

圖3 機(jī)械轉(zhuǎn)移制備異質(zhì)結(jié)、CVD生長(zhǎng)二維材料和外延生長(zhǎng)示意圖Fig.3 The schematics of mechanical transfer（a）， the growth of the two?dimensional materials by CVD（b）and the schemetics of the epitaxy growth（c）

接下來(lái)將總結(jié)制備石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)的自上而下的機(jī)械轉(zhuǎn)移法和自下而上的外延生長(zhǎng)法的研究進(jìn)展，并分析各自的優(yōu)缺點(diǎn).表1總結(jié)了石墨烯基垂直異質(zhì)結(jié)的制備方法及器件應(yīng)用.

表1 石墨烯基垂直異質(zhì)結(jié)制備方法和應(yīng)用的研究現(xiàn)狀Table 1 Various methods for fabrication and applications of Graphene based vertical heterostructures

2.1 機(jī)械轉(zhuǎn)移法（自上而下）

形成石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)最直接的方法是機(jī)械轉(zhuǎn)移法，機(jī)械轉(zhuǎn)移法是通過(guò)機(jī)械的方法把其他二維材料和石墨烯通過(guò)轉(zhuǎn)移進(jìn)行依次堆疊，從而形成石墨烯／二維材料垂直異質(zhì)結(jié)的方法.過(guò)程如圖3（a）所示.機(jī)械轉(zhuǎn)移法又可以細(xì)分為隨機(jī)轉(zhuǎn)移法和定位轉(zhuǎn)移法2種類型.

隨機(jī)轉(zhuǎn)移法是指在轉(zhuǎn)移第2種材料到第1種材料時(shí)，是否構(gòu)成異質(zhì)結(jié)是隨機(jī)性的.例如，Yu等［45］首先將銅箔上生長(zhǎng)的石墨烯利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）轉(zhuǎn)移至Si／SiO2基底上，然后再隨機(jī)地將MoS2通過(guò)微機(jī)械剝離的方法轉(zhuǎn)移到石墨烯上，形成Gr－MoS2異質(zhì)結(jié).這種方法轉(zhuǎn)移得到的異質(zhì)結(jié)，可以保證2種材料之間界面的高質(zhì)量，但是這種方法的成功率顯然不是很高，且得到的異質(zhì)結(jié)形貌無(wú)法控制.隨后，Yu等［46］在上述技術(shù)的基礎(chǔ)上改進(jìn)了工藝，在石墨烯和MoS2轉(zhuǎn)移過(guò)程中，利用電子束刻蝕技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行裁剪，得到規(guī)則的形狀，制備了Gr－MoS2－Gr垂直異質(zhì)結(jié).這種利用電子束輔助轉(zhuǎn)移的方法，有效解決了二維垂直異質(zhì)結(jié)形狀不規(guī)則的問(wèn)題，保證了制備的異質(zhì)結(jié)具有預(yù)期的功能性.除了利用微機(jī)械剝離的方法轉(zhuǎn)移第2種材料以外，研究人員還探索了其他的轉(zhuǎn)移方法.例如Zhang等［47］利用PMMA輔助的方法將生長(zhǎng)在銅箔上的石墨烯轉(zhuǎn)移到生長(zhǎng)在Si／SiO2基底的MoS2上，形成MoS2－Gr異質(zhì)結(jié).這種方法簡(jiǎn)單有效，成為很多實(shí)驗(yàn)室研究人員制備二維材料異質(zhì)結(jié)的方法之一［48－49］.

隨機(jī)轉(zhuǎn)移法雖然操作簡(jiǎn)單，但是仍然存在以下不足之處：1）轉(zhuǎn)移載體是機(jī)械強(qiáng)度差的聚合物薄膜，或者是不透明的膠帶，無(wú)法實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的位置控制；2）轉(zhuǎn)移過(guò)程中需要用到危險(xiǎn)的化學(xué)藥品（KOH、HF、FeCl3／HCl等）去除轉(zhuǎn)移載體；3）轉(zhuǎn)移載體無(wú)法完全去除，殘留的聚合物分子會(huì)嚴(yán)重影響異質(zhì)結(jié)界面的質(zhì)量.因此，探索其他的轉(zhuǎn)移方法將是下一步研究的方向之一.

另一種機(jī)械轉(zhuǎn)移法是定位轉(zhuǎn)移法，這種方法是指在轉(zhuǎn)移第2種材料到第1種材料時(shí)，可以根據(jù)需要而轉(zhuǎn)移到指定位置.這種轉(zhuǎn)移方法是在隨機(jī)轉(zhuǎn)移法的基礎(chǔ)之上，通過(guò)增加一種機(jī)械強(qiáng)度高且透明的轉(zhuǎn)移載體發(fā)展而來(lái)的.例如，Georgiou等［50］通過(guò)利用玻璃／PMMA作為轉(zhuǎn)移載體的方法，制備了Gr－WS2異質(zhì)結(jié).這種轉(zhuǎn)移方法還被其他研究人員用于制備Gr－MoS2異質(zhì)結(jié)［51－52］.除了可以用玻璃作為附加轉(zhuǎn)移載體以外，Bertolazzi等［53］采用了聚二甲基硅氧烷（PDMS）和PMMA雙層聚合物作為轉(zhuǎn)移載體，制備得到了Gr－MoS2異質(zhì)結(jié).此外，Lee等［54］探索了一種干法轉(zhuǎn)移，即利用玻璃／PDMS作為轉(zhuǎn)移載體，制備了Gr－MoS2異質(zhì)結(jié).這種轉(zhuǎn)移方法不需要化學(xué)試劑除去載體，因此可以避免聚合物在二維材料表面的殘留，保證二維材料異質(zhì)結(jié)界面以及金屬－半導(dǎo)體界面的高質(zhì)量.最近，Choi等［55］又利用此種方法制備了基于α－MoTe2的全二維雙柵極晶體管，把這種轉(zhuǎn)移方法發(fā)揮到了極致，如圖4所示.

圖4 雙柵極α－MoTe2晶體管的光學(xué)顯微照片和結(jié)構(gòu)示意圖［55］Fig.4 Optical microscopy image of the dual gate α－MoTe2FET（a），photographic image of the dual gate α－MoTe2FET on glass substrate（b），3D atomic view（c）and 2D cross section schematics of our dual gate α－MoTe2FET（d）［55］

定位轉(zhuǎn)移法相比較隨機(jī)轉(zhuǎn)移法而言，最大的優(yōu)勢(shì)在于可以實(shí)現(xiàn)二維材料轉(zhuǎn)移過(guò)程中的精準(zhǔn)定位，有利于未來(lái)基于二維材料異質(zhì)結(jié)器件的圖案化和集成.

2.2 外延生長(zhǎng)法（自下而上）

機(jī)械轉(zhuǎn)移法制備石墨烯基二維材料異質(zhì)結(jié)的工藝雖然相對(duì)比較簡(jiǎn)單，在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究階段發(fā)揮重要的作用，但是無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)中需要大量制備大尺寸異質(zhì)結(jié)的要求.因此，尋求另外的制備方法就顯得尤為重要.經(jīng)過(guò)科學(xué)研究人員不斷努力，通過(guò)原位直接外延生長(zhǎng)法制備石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí).外延生長(zhǎng)法制備石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)為未來(lái)器件的整合和自動(dòng)化提供了可能.這種自下而上的石墨烯基垂直異質(zhì)結(jié)制備方法主要包含了氣相沉積法、水熱法和分子束外延法.

氣相沉積法生長(zhǎng)二維材料異質(zhì)結(jié)就是以一種二維材料作為基底，通過(guò)物理氣相沉積（PVD）或者化學(xué)氣相沉積（CVD）的方法原位地生長(zhǎng)另一種二維材料，形成二維垂直異質(zhì)結(jié)的方法.過(guò)程如圖3（b）和（c）所示.早在2010年，Dang等［56］通過(guò)物理氣相沉積技術(shù)在石墨烯基底上直接合成Bi2Se3，形成了Gr－Bi2Se3異質(zhì)結(jié).Shi等［57］通過(guò)低溫化學(xué)氣相沉積技術(shù)，以生長(zhǎng)在銅箔上的石墨烯為基底，直接合成了Gr－MoS2異質(zhì)結(jié).研究人員采用四硫代鉬酸銨高溫分解反應(yīng)合成硫化鉬，有效避免了硫化過(guò)程中，硫蒸氣和基底銅箔的反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了在銅箔表面生長(zhǎng)Gr－MoS2垂直異質(zhì)結(jié).這為今后石墨烯基異質(zhì)結(jié)的生長(zhǎng)、器件構(gòu)筑和應(yīng)用等方面提供了很好的借鑒作用.Lin等［58］首先在碳化硅表面生長(zhǎng)石墨烯，然后通過(guò)化學(xué)氣相沉積法分別在石墨烯表面生長(zhǎng)MoS2、WSe2和hBN，得到了Gr－MoS2、Gr－WSe2和Gr－h(huán)BN異質(zhì)結(jié).這項(xiàng)研究工作為未來(lái)石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)的直接氣相沉積法制備鋪平了道路.Shim等［59］通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法，在轉(zhuǎn)移到SiO2／Si基底的石墨烯上，直接合成了MoSe2，得到了Gr－MoSe2垂直異質(zhì)結(jié).該項(xiàng)研究工作再次豐富了石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)家族.最近，Ago等［60］通過(guò)化學(xué)氣相沉積法直接合成Gr－MoS2異質(zhì)結(jié)，并利用三角形MoS2的方向確定作為基底石墨烯的方向，由此可以得到石墨烯多晶的晶粒結(jié)構(gòu)和晶界，如圖5所示.通過(guò)該項(xiàng)研究可以發(fā)現(xiàn)，氣相沉積法制備石墨烯基二維材料異質(zhì)結(jié)，不僅僅在材料制備方面發(fā)揮著重要作用，而且在材料結(jié)構(gòu)研究方面同樣也發(fā)揮著獨(dú)特的作用.這對(duì)于今后的研究方向具有很大的借鑒意義.

圖5 石墨烯基異質(zhì)結(jié)的外延生長(zhǎng)及其多晶的晶粒結(jié)構(gòu)和晶界［60］Fig.5 Grain structure and boundary of MoS2：（a）schematic of MoS2?labeled visualization of grain structure of polycrystalline graphene；（b）SEM image of uniform graphene sheet with MoS2grains；（c）grain structure of the graphene determined from the orientation of MoS2grains；（d）high?magnification SEM images of the areas marked in（c）［60］

除了氣相沉積法直接外延生長(zhǎng)石墨烯基二維材料異質(zhì)結(jié)之外，Liu等［61］通過(guò)分子束外延法在石墨烯表面合成了Bi2Se3，得到了Gr－Bi2Se3異質(zhì)結(jié).Xu等［62］通過(guò)水熱法和冷凍干燥技術(shù)合成了Gr－WS2異質(zhì)結(jié).通過(guò)科學(xué)研究人員的不斷探索，更多的直接制備石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)的方法將不斷被發(fā)現(xiàn)，為未來(lái)石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)的應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).

3 石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)的光電子器件

半導(dǎo)體光電子器件可以根據(jù)能量轉(zhuǎn)換方式的不同分為2種類別，即基于光能轉(zhuǎn)換為電能的光電探測(cè)器和光伏器件，以及基于電能轉(zhuǎn)換為光能的發(fā)光二極管.前兩者的物理機(jī)制是熟悉的光電效應(yīng)，后者則是光電效應(yīng)的逆過(guò)程.

石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)把石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性、光學(xué)特性和二維半導(dǎo)體材料的半導(dǎo)體特性結(jié)合起來(lái)，為在光電子器件中的應(yīng)用提供了很好的基礎(chǔ).接下來(lái)將總結(jié)此方面的研究進(jìn)展.

3.1 光電探測(cè)器

1.2.7 基因測(cè)序 針對(duì)大前庭水管綜合征的特異性基因SLC26A4的21個(gè)外顯子設(shè)計(jì)了18對(duì)特異性引物，將SLC26A4基因進(jìn)行全外顯子擴(kuò)增測(cè)序。擴(kuò)增的PCR體系包括10×L.A.緩沖液、dNTPs、引物、L.A.Taq酶及DNA模板，總體積為30 μl。擴(kuò)增完成后，將PCR產(chǎn)物進(jìn)行純化，使用ABI 3130對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行Sanger測(cè)序。測(cè)序序列經(jīng)過(guò)與參考基因組比較(NCBI：NG_008489.1)以及家系分析，確定致病突變。

3.1.1 基本原理

光電探測(cè)器是一種利用光電效應(yīng)，把光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)的電子器件.到目前為止，基于石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器大多數(shù)都是光電導(dǎo)探測(cè)器，光電導(dǎo)探測(cè)器的基本原理是半導(dǎo)體材料吸收入射光，當(dāng)入射光子能量（Eph）大于半導(dǎo)體禁帶寬度（Ebg）時(shí)，處于價(jià)帶頂?shù)碾娮游展庾拥哪芰亢?，可以躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生空穴，由此可以得到一對(duì)光生電子－空穴對(duì).光生電子－空穴對(duì)的產(chǎn)生可以提高半導(dǎo)體中載流子濃度，從而提高半導(dǎo)體電導(dǎo)率.如圖6所示［63］，可以看出，在光照條件下，光生載流子可以明顯提高半導(dǎo)體的導(dǎo)電性，使得在相同的偏壓下產(chǎn)生更大的電流.根據(jù)這種在入射光的作用下，電流發(fā)生明顯變化的現(xiàn)象，可以通過(guò)檢測(cè)電流的變化來(lái)感知光的變化.

為了衡量光電探測(cè)器的優(yōu)劣，需要有一系列的指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià).通常情況下，對(duì)光電探測(cè)器的評(píng)價(jià)指標(biāo)主要有響應(yīng)率、探測(cè)率、響應(yīng)光譜范圍、響應(yīng)時(shí)間等.

圖6 無(wú)光照和有光照條件下的半導(dǎo)體能帶示意圖［63］Fig.6 Band alignment for a semiconductor channel under an external bias without illumination（a）and under illumination with photons of energy（Eph）higher than the bandgap（Ebg）（b）［63］

3.1.2 石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)的優(yōu)勢(shì)

二維材料作為最近十幾年新發(fā)展的材料，和傳統(tǒng)的三維塊體材料相比具有很多優(yōu)勢(shì).首先，以石墨烯為代表的二維材料因?yàn)榫哂性蛹?jí)別的厚度，因此具有很好的光透過(guò)能力，在透明光電子器件方面具有很大的應(yīng)用潛力；同時(shí)，由于二維材料自身的結(jié)構(gòu)特性，還具有強(qiáng)光質(zhì)相互作用，因此二維材料在具有透明特點(diǎn)的同時(shí)還具有較大的光吸收能力［64－65］.其次，二維材料因?yàn)樽陨砭w結(jié)構(gòu)的特性，具有很好的可拉伸性能，且可以通過(guò)應(yīng)力實(shí)現(xiàn)對(duì)其光電性能進(jìn)行調(diào)控，因此在柔性光電子器件和可穿戴器件等領(lǐng)域同樣具有很大的優(yōu)勢(shì)［66－68］.與傳統(tǒng)的硅基光電探測(cè)器相比，基于二維材料的光電探測(cè)器具有透明、柔性、可穿戴等特點(diǎn).

石墨烯基二維異質(zhì)結(jié)的構(gòu)造有平行異質(zhì)結(jié)和垂直異質(zhì)結(jié)2種方式，這2種異質(zhì)結(jié)構(gòu)在作為光電探測(cè)器時(shí)具有不同的工作原理和特點(diǎn).平行異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器中載流子主要以擴(kuò)散和漂移的形式通過(guò)溝道，因此溝道的長(zhǎng)度對(duì)于器件的性能有很大影響；而在垂直異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器中，由于異質(zhì)結(jié)是有原子級(jí)厚度的材料形成，溝道長(zhǎng)度達(dá)到原子級(jí)，且載流子主要以隧穿的形式通過(guò)溝道，這有助于提高光電探測(cè)器的性能.例如Yu等［69］研究了Gr－MoS2－Gr垂直異質(zhì)結(jié)的光電流收集行為，如圖7所示.研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Gr－MoS2－Gr垂直異質(zhì)結(jié)體系而言，由單層MoS2構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)與7層MoS2構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)相比，具有更加高效的光電流收集效率.單層MoS2的內(nèi)量子效率可以達(dá)到65%，而7層MoS2的內(nèi)量子效率只有7%.研究人員發(fā)現(xiàn)，在Gr－1L－MoS2－Gr異質(zhì)結(jié)中，光生載流子是以隧穿的形式通過(guò)不對(duì)稱的靜電勢(shì)壘，根據(jù)隧道輸運(yùn)模型計(jì)算表明，與7層MoS2相比，單層MoS2具有最高的光生載流子收集效率.綜上所述，石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)在光電子器件的應(yīng)用中具有很大的優(yōu)勢(shì).

圖7 Gr－MoS2－Gr垂直異質(zhì)結(jié)的光電流收集行為［69］Fig.7 Photocurrent collection behavior of Gr－MoS2－Gr heterostructures：（a）schematic images of Gr－1L－MoS2－Gr hetero?structures with SiO2substrate and air environment；（b）electrostatic potentials of Gr－1L－MoS2?Gr heterostructures；（c）schematic images of photo?carrier tunnelling probabilities at the three different potential barrier states［69］

石墨烯因其具有高的光透過(guò)率、零帶隙等特點(diǎn)，直接作為光電探測(cè)器時(shí)不具有明顯優(yōu)勢(shì).但是石墨烯和其他二維半導(dǎo)體材料結(jié)合形成的異質(zhì)結(jié)可以很好地利用石墨烯的特點(diǎn)，從而提高光電探測(cè)器的性能.在石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)在光電導(dǎo)探測(cè)器中的應(yīng)用中，可以利用石墨烯的高導(dǎo)電性.例如Tan等［70］利用石墨烯作為電極，制備了Gr－WS2－Gr異質(zhì)結(jié)超薄光電探測(cè)器，如圖8（a）所示，其在入射光能量密度為2.5×107mW／cm2的條件下，光響應(yīng)度可以達(dá)到3.5 A／W.研究發(fā)現(xiàn)，利用石墨烯作為光電探測(cè)器的電極，明顯不同于傳統(tǒng)的金屬電極.這是因?yàn)樵谑┑牡依它c(diǎn)處態(tài)密度是有限的，通過(guò)改變柵極電壓和提高入射光功率可以降低石墨烯電極和WS2之間的肖特基勢(shì)壘，從而提高Gr－WS2－Gr光電探測(cè)器的響應(yīng)度.

此外，石墨烯作為零帶隙的材料，理論上可以對(duì)所有的光產(chǎn)生吸收.因此，將石墨烯和其他二維半導(dǎo)體材料組合，構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)制備寬光譜范圍響應(yīng)的光電探測(cè)器.Long等［71］把n－MoS2、Gr和p－WSe2依次堆疊制備了p－g－n異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器，其可以實(shí)現(xiàn)在室溫下對(duì)可見(jiàn)光和近紅外光的有效探測(cè).這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，可以有效地?cái)[脫低探測(cè)率和大能耗的限制.如圖8（c）所示，基于MoS2－Gr－WSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器在400～2 400 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有較好的響應(yīng)率和探測(cè)度.通過(guò)圖8（d）的分析可以看出，正是由于石墨烯的存在，在近紅外光波段，光子能量不足以激發(fā)半導(dǎo)體材料的電子和空穴產(chǎn)生時(shí)，石墨烯材料中被激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴會(huì)轉(zhuǎn)移至n型的MoS2和p型的WSe2中，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)紅外光的探測(cè).另外，由于石墨烯屬于半金屬材料，因此在和其他二維半導(dǎo)體材料形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，會(huì)在2種材料的界面處產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)，有利于光生電子和空穴的分離［29］.Zhang等［72］制備了Gr－MoS2異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器，如圖8（b）所示，獲得了超過(guò)108的光增益.光照的條件下，在MoS2內(nèi)產(chǎn)生光生電子和空穴，其中光生電子會(huì)更傾向于注入到石墨烯中.分析原因認(rèn)為，在石墨烯和MoS2的界面處存在3種附加電場(chǎng)，包括內(nèi)建電場(chǎng)、外加電場(chǎng)和帶電雜質(zhì)或吸附物質(zhì)產(chǎn)生的電場(chǎng)，這3種附加電場(chǎng)疊加形成最終的有效電場(chǎng)，其方向始終是由石墨烯指向MoS2.在有效電場(chǎng)的作用下，MoS2中的光生電子會(huì)注入到石墨烯中，有效提高了光生電子和空穴的分離效率.

圖8 石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)在光電探測(cè)器中的應(yīng)用［70－72］Fig.8 Application of graphene based two?dimensional vertical heterojunction in photoconductive detector：（a）schematic 3D and side views of Gr－WS2－Gr photodetector［70］；（b）schematic illustration of the photodetector based on Gr－MoS2stacked layers［72］；（c）optical image of a fabricated device based on van der Waals MoS2－Gr－WSe2heterostructure and schematic side view of the heterostructure；（d）spectrum from ultraviolet to midinfrared with the bandgap of monolayer MoS2（Eg1）and WSe2（Eg2）indicated and schematic band diagrams and light absorption of the p?g?n heterostructure［71］

3.2 光伏器件

光伏器件最主要的應(yīng)用就是太陽(yáng)能電池.在太陽(yáng)能電池中，由2種不同導(dǎo)電類型的半導(dǎo)體組成P－N結(jié)，在結(jié)區(qū)存在內(nèi)建電場(chǎng)，可以驅(qū)動(dòng)電子進(jìn)入外電路，在電路中形成電壓和電流.

對(duì)于太陽(yáng)能電池材料來(lái)說(shuō)，最重要的特性之一就是具有較強(qiáng)的光吸收能力.在二維材料家族中，過(guò)渡金屬硫化物（TMDS）是一類具有非常強(qiáng)的光吸收能力的材料.Britnell等［73］研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬硫族化合物電子態(tài)密度中存在的范霍夫奇異點(diǎn)可以增強(qiáng)光質(zhì)相互作用，從而增強(qiáng)光的吸收和電子空穴對(duì)的產(chǎn)生.這種特性可以使得制備的柔性的光伏器件的光響應(yīng)度超過(guò)0.1 A／W，表觀量子效率可以超過(guò)30%.這就為二維材料應(yīng)用于光伏器件中提供了很好的基礎(chǔ).

對(duì)于石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)來(lái)說(shuō)，石墨烯和其他二維材料的組合，特別是和過(guò)渡金屬硫化物的組合，形成垂直異質(zhì)結(jié)以后，在光伏器件領(lǐng)域仍然具有很好的應(yīng)用潛力.Bernardi等［74］通過(guò)理論計(jì)算表明，對(duì)于MoS2、MoSe2和WS2材料來(lái)說(shuō)，小于1 nm厚的單原子層薄膜可以吸收入射太陽(yáng)光的5%～10%，這種光吸收效率要比傳統(tǒng)的GaAs和Si材料高1個(gè)數(shù)量級(jí)，還研究了基于Gr－MoS2異質(zhì)結(jié)的肖特基太陽(yáng)能電池和基于MoS2－WS2異質(zhì)結(jié)的激子太陽(yáng)能電池，如圖9（a）和（b）所示.1 nm厚的材料可以獲得約1%的能量轉(zhuǎn)化效率，這幾乎是現(xiàn)存最好的薄膜太陽(yáng)能電池的能量密度的1～3個(gè)數(shù)量級(jí).這項(xiàng)工作為石墨烯基垂直異質(zhì)結(jié)在光伏器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了很好的理論支持，同時(shí)，讓更多研究者看到了把石墨烯基垂直異質(zhì)結(jié)應(yīng)用到光伏領(lǐng)域的曙光.

除了理論的研究和預(yù)測(cè)之外，已經(jīng)有研究者把石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)應(yīng)用到了光伏領(lǐng)域.例如Shanmugam等［75］制備了基于Gr－WS2異質(zhì)結(jié)的肖特基太陽(yáng)能電池.其制備的太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到3.3%.并討論了不同石墨烯厚度作為肖特基接觸電極的作用.研究發(fā)現(xiàn)，相比較于單層和雙層石墨烯，3層石墨烯由于具有更好的電導(dǎo)率，以及可以更有效地抑制暗電流，而具有更優(yōu)異的光伏性能.此外，Yu等［46］研究了基于Gr－MoS2－Gr異質(zhì)結(jié)的光伏效應(yīng)，如圖9（c）和（d）所示.研究發(fā)現(xiàn)，其外量子效率最高可達(dá)55%，內(nèi)量子效率最高可達(dá)85%.

石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)除了可以構(gòu)筑肖特基結(jié)光伏器件之外，在染料敏化太陽(yáng)能電池中也可以作為對(duì)電極，表現(xiàn)出很好的催化作用［76－78］.Lin等［78］利用電泳沉積法制備了透明MoS2－Gr納米片異質(zhì)結(jié)薄膜，并把其應(yīng)用在染料敏化太陽(yáng)能電池中作為對(duì)電極.染料敏化太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到傳統(tǒng)Pt電極轉(zhuǎn)化效率的93%.該項(xiàng)研究證實(shí)MoS2－Gr異質(zhì)結(jié)有望作為Pt的替代材料，從而降低染料敏化太陽(yáng)能電池的成本.

圖9 基于MoS2－Gr異質(zhì)結(jié)的太陽(yáng)能電池［74－75］Fig.9 MoS2－Gr solar cell：（a）the schematics of the MoS2－Gr solar cell；（b）band alignment at the MoS2?graphene interface［74］；（c）schematic illustration of the three?dimensional device layout；（d）experimental current?voltage characteristic of the vertical device in the dark（blue）and under illumination（red）［75］

綜上所述，雖然石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)在光伏領(lǐng)域已經(jīng)顯露出一定的應(yīng)用潛力，但是，目前的研究仍然處于以理論研究為主的階段，實(shí)驗(yàn)性的研究還不是非常充足和成熟.因此，在未來(lái)的研究中，仍然需要把石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)在光伏領(lǐng)域的應(yīng)用作為主要的研究方向，為將來(lái)石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)真正服務(wù)于人類打好堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ).

3.3 發(fā)光二極管

與上述2種光電子器件不同的是，發(fā)光二極管是把電能轉(zhuǎn)化為光能的器件，是物理過(guò)程的光電效應(yīng)的逆過(guò)程.在發(fā)光二極管中，也存在著具有單向?qū)щ娦缘腜N結(jié).當(dāng)給發(fā)光二極管加上正向電壓后，空穴便從P區(qū)注入到N區(qū)，電子則由N區(qū)注入到P區(qū)，在PN結(jié)附近區(qū)域內(nèi)分別與N區(qū)的電子和P區(qū)的空穴復(fù)合，便由此產(chǎn)生自發(fā)輻射的熒光.

Withers等［79］通過(guò)堆疊石墨烯、六方氮化硼和單層二維材料構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，形成量子阱，如圖10所示.這種發(fā)光二極管的表觀量子效率接近10%，并且這種發(fā)光二極管的輻射波長(zhǎng)可以通過(guò)選擇或者結(jié)合不同的二維半導(dǎo)體材料實(shí)現(xiàn)大范圍的調(diào)節(jié).除此之外，研究人員在柔性和透明基底上制備了器件，這為將來(lái)柔性和半透明電子學(xué)提供了基礎(chǔ).

圖10 范德華異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管［79］Fig.10 A vdW heterostructure operating as an LED：（a）schematic of a vdW heterostructure operating as an LED；（b）band diagram of the LED with an applied bias；（c）a vdW LED with emitting red light［79］

4 總結(jié)和展望

石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)不僅把石墨烯和其他二維半導(dǎo)體材料的優(yōu)異性能相結(jié)合，而且在形成異質(zhì)結(jié)后又可以產(chǎn)生出新奇的物理化學(xué)性質(zhì).這種材料結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為研究人員關(guān)注的一大熱點(diǎn).從材料的制備和異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑，到異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于光電子學(xué)、電子學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域均成為研究熱點(diǎn).

本文簡(jiǎn)要介紹了石墨烯基異質(zhì)結(jié)的基本概念和性質(zhì)，并著重總結(jié)歸納目前對(duì)于石墨烯基異質(zhì)結(jié)的制備方法，以及在光電子學(xué)，特別是光電探測(cè)器領(lǐng)域的應(yīng)用.雖然目前石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)的制備方法很多，但是仍然處于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究階段，對(duì)于大尺寸、可控地制備石墨烯二維垂直異質(zhì)結(jié)的方法還需要更多的研究.對(duì)于石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)在光電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，筆者認(rèn)為在器件的性能方面還需要進(jìn)一步的提高，才能達(dá)到具有應(yīng)用價(jià)值的目的.綜合上述內(nèi)容，筆者認(rèn)為，石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)的研究在未來(lái)需要重點(diǎn)集中在以下幾個(gè)方面：1）完善異質(zhì)結(jié)的制備方法，例如改進(jìn)機(jī)械轉(zhuǎn)移方法或者探索新的直接生長(zhǎng)法，最終實(shí)現(xiàn)石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)的高質(zhì)量、大尺寸和可控制備；2）提升光電子器件的性能，從材料制備、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和器件構(gòu)筑等方面綜合提高器件的性能；3）柔性可穿戴器件的設(shè)計(jì)，基于石墨烯基二維垂直異質(zhì)結(jié)的柔性光電子學(xué)和可穿戴器件的研究還不足，需要進(jìn)一步的研究.

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（編輯 程利冬）

Fabrication and photoelectronic devices of graphene based two?dimensional vertical heterostructures

DAI Mingjin1，2，GAO Feng1，2，YANG Huihui1，2，HU Yunxia1，2，HU Pingan1

（1.Key Laboratory of Micro?systems and Micro?structures Manufacturing（Harbin Institute of Technology），Ministry of Education，Harbin 150080，China；2.School of Material Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150080，China）

Graphene and graphene?like two?dimensional materials have attracted extensive attention due to their unique physical and chemical properties.The graphene based two?dimensional vertical heterostructures fabricated by combining the graphene and graphene?like two?dimensional materials are highly favored by researchers.The basic conception and properties of graphene based two?dimensional heterostructures are introduced.This paper reviews the synthesis method with contrasting the merits and demerits of different methods.The applications in photoelectronics of garphene based two?dimensional heterostructures are reviewed.Subsequently，the paper makes a summary and outlook for the research and development direction of graphene based two?dimensional heterostructures.

graphene；two?dimensional materials；heterostructures；photoelectronic

TB332

A

1005－0299（2017）03－0001－12

2017－03－20.< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：

時(shí)間：2017－05－17.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（61390502，21373068，51521003）；機(jī)器人國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)課題（SKLRS201607B）.

戴明金（1991—），男，博士研究生；胡平安（1972—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

胡平安，E?mail：hupa＠hit.edu.cn

10.11951／j.issn.1005－0299.20170084