聶志偉,于曉彩,尹丹妮,楊夯,易森,塔榮鳳

(大連海洋大學(xué)海洋科技與環(huán)境學(xué)院,遼寧大連116023)

碳素纖維在近岸海洋污染物亞硝酸鹽、總氨態(tài)氮處理中的應(yīng)用

聶志偉,于曉彩,尹丹妮,楊夯,易森,塔榮鳳

(大連海洋大學(xué)海洋科技與環(huán)境學(xué)院,遼寧大連116023)

為探索高效的近岸海水污染處理及生態(tài)修復(fù)方法,采用硝酸氧化法對黏膠基碳素纖維(Carbon fiber,CF)進(jìn)行氧化改性,并利用改性后的黏膠基CF處理近岸模擬污染海水,研究了改性CF對海水中亞硝酸鹽、總氨態(tài)氮等污染物的吸附情況,考察了黏膠基CF氧化改性時(shí)間等因素對吸附處理效果的影響,確定了改性黏膠基CF處理近岸污染海水的優(yōu)化工藝條件。結(jié)果表明：黏膠基CF氧化改性時(shí)間、CF投加量、亞硝酸鹽初始濃度、總氨態(tài)氮初始濃度、吸附時(shí)間、海況、pH等因素對CF的吸附性能均有不同程度的影響,當(dāng)反應(yīng)條件相同時(shí)CF的吸附性能較穩(wěn)定;CF對亞硝酸鹽的吸附效果較好,對總氨態(tài)氮的吸附效果次之;通過正交試驗(yàn)確定黏膠基CF材料修復(fù)模擬近岸海水的優(yōu)化條件,即在吸附時(shí)間為3 h、海況為3級、投加量為0.01 g、亞硝酸鹽初始濃度為4 mg/L、總氨態(tài)氮初始濃度為60 mg/L、改性時(shí)間為1.5 h、pH為8的條件下,CF對亞硝酸鹽的去除率為84.56%,對總氨態(tài)氮的去除率為45.63%。本研究結(jié)果為CF在近岸海洋環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

碳素纖維;氧化改性;吸附;亞硝酸鹽;總氨態(tài)氮

目前,中國海洋生態(tài)環(huán)境狀況基本穩(wěn)定,但近岸海洋局部污染嚴(yán)重、陸源排污壓力大、海洋環(huán)境災(zāi)害等問題依然突出,研究各種近岸海水污染處理及生態(tài)修復(fù)方法仍是當(dāng)務(wù)之急[1]。

碳素纖維(Carbon Fiber,簡稱CF)是一種碳含量超過90%的無機(jī)高分子纖維[2],CF材料作為一種物理吸附的載體和生物膜填料備受青睞,其具有機(jī)械強(qiáng)度高、微孔多、比表面積大[3]、吸附量大、吸附脫附快、生物親和性強(qiáng)等特性[4],在水處理及生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用中具有較大的優(yōu)勢,在環(huán)境領(lǐng)域越來越被重視[5]。本研究中,采用硝酸氧化法對黏膠基CF進(jìn)行氧化改性[6],以模擬近岸污染海水為處理對象,利用改性后的黏膠基CF處理近岸污染海水,重點(diǎn)研究了改性CF對海水中亞硝酸鹽、總氨態(tài)氮等污染物的吸附情況,旨在為CF水處理技術(shù)的工業(yè)化、實(shí)用化提供依據(jù),為CF在近岸海洋環(huán)境修復(fù)方面的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)用STF-1300T型CF氈材料購于江蘇蘇通碳纖維有限公司,厚度為2 mm,比表面積為1300 m2/g。試驗(yàn)試劑主要有丙酮、濃硝酸、磺胺、鹽酸萘乙二胺、次溴酸鈉等。試驗(yàn)儀器主要有超聲波清洗器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、可見分光光度計(jì)、振蕩器、pH計(jì)等。

1.2 方法

采用硝酸氧化法對CF進(jìn)行氧化改性,配制一定濃度的模擬海水,并保持恒定的室溫和水溫,加入一定量經(jīng)改性的CF,設(shè)置方式為懸浮,調(diào)節(jié)pH至一定值,考察了CF對亞硝酸鹽、總氨態(tài)氮的吸附去除情況。采用萘乙二胺分光光度法、次溴酸鹽氧化法分別測定亞硝酸鹽和總氨態(tài)氮含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳素纖維的掃描電鏡分析

對用硝酸氧化法改性前后的CF進(jìn)行掃描電鏡分析(放大500倍)。由圖1可見：與A圖相比, B圖中CF經(jīng)丙酮和硝酸改性處理后,清除了CF表面的漿劑和雜質(zhì),增加了CF的表面積、表面粗糙度、表面裂紋和孔數(shù)目,使CF表面的物理化學(xué)性質(zhì)有所改變,表面糙度的增加更有利于提高吸附效果和黏結(jié)強(qiáng)度。此外,小島等人[7]已經(jīng)證實(shí),氧化改性處理后,可增加CF表面的活性官能團(tuán)(如羧基和酚羥基),從而降低CF表面的惰性,增加CF的親水性。

圖1 碳素纖維(A)及改性碳素纖維(B)的掃描電鏡圖像Fig.1 SEM image of carbon fiber(A)and modified carbon fiber(B)

2.2 改性時(shí)間對碳素纖維吸附效果的影響

取總氨態(tài)氮初始濃度為20 mg/L、亞硝酸鹽初始濃度為3 mg/L的模擬海水置于50 mL燒杯中,在室溫為25℃、水溫為20℃的條件下,加入CF 0.03 g,改性時(shí)間分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h,設(shè)置方式為懸浮式,調(diào)節(jié)海水pH值為8.0,將燒杯放入振蕩器中,震蕩速度為120 r/min,吸附時(shí)間為3 h[8]。計(jì)算污染物的去除率。

由圖2可見：改性后CF的吸附性能明顯提高,隨著CF改性時(shí)間的增加,污染物的去除率呈先增加后降低趨勢,CF改性時(shí)間為1.5 h時(shí)去除效果最好。改性后水處理效果的提高,是因?yàn)榻?jīng)丙酮和硝酸改性處理后,能夠清除CF表面的漿劑和雜質(zhì),增加了CF的表面積、表面粗糙度、表面裂紋和孔數(shù)目,纖維表面粗糙度的增加更有利于提高吸附效果和黏結(jié)強(qiáng)度[9]。此外,經(jīng)氧化改性處理后還可增加CF表面的活性官能團(tuán),降低CF表面的惰性,這些含氧官能團(tuán)還可增加CF的親水性[10]。

圖2 改性時(shí)間對亞硝酸鹽、總氨態(tài)氮去除率的影響Fig.2 Influence of modification time on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen

2.3 投加量對碳素纖維吸附效果的影響

試驗(yàn)條件及過程同“2.2”節(jié),只是改性時(shí)間為1.5 h,改性CF投加量分別為0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g。由圖3可見：隨著CF投加量的增加,亞硝酸鹽的去除率先快速增加后保持穩(wěn)定,總氨態(tài)氮的去除率呈先增加后降低的趨勢,投加量為0.03 g時(shí)污染物去除效果最好。其原因可能是當(dāng)CF投加量增多時(shí),可進(jìn)行吸附的微孔部位會(huì)增多,從而使吸附效果增強(qiáng),去除率增高。但當(dāng)CF投加量過大時(shí),由于過多的CF不利于海水的流動(dòng),從而減小了污染物隨水流被吸附于微孔的機(jī)會(huì),出現(xiàn)了去除率下降的現(xiàn)象。

2.4 亞硝酸鹽初始濃度對碳素纖維吸附效果的影響

試驗(yàn)條件及過程同“2.2”節(jié),只是改性時(shí)間為1.5 h,亞硝酸鹽設(shè)1、2、3、4、5、6 mg/L 6個(gè)初始濃度。由圖4可見：隨著亞硝酸鹽濃度的增加,兩種污染物的去除率呈先增加后降低的趨勢,當(dāng)亞硝酸鹽濃度為4 mg/L時(shí),兩種污染物的去除效果最好。這可能是因?yàn)閬喯跛猁}初始濃度較小時(shí),與CF接觸的面積小,導(dǎo)致去除率低;隨著亞硝酸鹽濃度的增加,接觸面積增大,吸附降解效果會(huì)越好,但當(dāng)CF投加量一定時(shí),隨著污染物濃度的增加,吸附量達(dá)到一定值后會(huì)超過微孔的負(fù)荷量,吸附脫附現(xiàn)象不再發(fā)生,去除率開始降低[11]。

圖3 CF投加量對亞硝酸鹽、總氨態(tài)氮去除率的影響Fig.3 Influence of addition dose on removal rate nitrite and total ammonia nitrogen

圖4 亞硝酸鹽初始濃度對亞硝酸鹽、總氨態(tài)氮去除率的影響Fig.4 Influence of initial nitrite concentration on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen

2.5 總氨態(tài)氮初始濃度對碳素纖維吸附效果的影響

試驗(yàn)條件及過程同“2.2”節(jié),只是改性時(shí)間為1.5 h,總氨態(tài)氮設(shè)10、20、30、40、50、60 mg/L 6個(gè)初始濃度。由圖5可見：隨著總氨態(tài)氮濃度的增加,兩種污染物的去除率呈先增加后降低的趨勢,當(dāng)總氨態(tài)氮濃度為50 mg/L時(shí),亞硝酸鹽和總氨態(tài)氮的去除效果最好。這與亞硝酸鹽初始濃度對CF吸附效果的影響類似,原因也基本相同。

圖5 總氨態(tài)氮初始濃度對亞硝酸鹽、總氨態(tài)氮去除率的影響Fig.5 Influence of initial total ammonia nitrogen concentration on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen

2.6 吸附時(shí)間對碳素纖維吸附效果的影響

試驗(yàn)條件及過程同“2.2”節(jié),只是改性時(shí)間為1.5 h,吸附時(shí)間分別為1、2、3、4、5、6 h。由圖6可見：亞硝酸鹽去除率隨著吸附時(shí)間的增加而增加,在吸附時(shí)間為6 h時(shí)去除率達(dá)到最佳;總氨態(tài)氮的去除率隨著吸附時(shí)間的增加呈先增加后降低的趨勢,在吸附時(shí)間為3 h時(shí)達(dá)到最佳。從試驗(yàn)結(jié)果可知,CF對亞硝酸鹽吸附效果和親和性較好[12]。

2.7 模擬海況對碳素纖維吸附效果的影響

試驗(yàn)條件及過程同“2.2”節(jié),只是改性時(shí)間為1.5 h,將燒杯放入振蕩器中,震蕩速度分別為0(模擬0級海況)、40(1級)、80(2級)、120 (3級)、160(4級)、220 r/min(5級)。由圖7可見：隨著震蕩速度的增加,亞硝酸鹽和總氨態(tài)氮的去除率呈先增加后降低的趨勢;當(dāng)震蕩速度達(dá)到120 r/min(3級海況)時(shí),兩種污染物的去除效果最好;當(dāng)震蕩速度超過160 r/min(4級海況)時(shí),CF對兩種污染物的去除效果均有所下降。這可能是由于在一定投加量條件下,隨著震蕩速度的增加,污染物與CF接觸面積增大,有利于CF截留并吸附海水中懸浮態(tài)的污染物。但震蕩速度過大又會(huì)減少CF與污染物的接觸時(shí)間,使其來不及吸附,還可能使污染物吸附得不牢固發(fā)生脫附[13]。

圖6 吸附時(shí)間對亞硝酸鹽、總氨態(tài)氮去除率的影響Fig.6 Influence of absorption time on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen

圖7 震蕩速度對亞硝酸鹽、總氨態(tài)氮去除率的影響Fig.7 Influence of shock velocity on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen

2.8 海水pH值對碳素纖維吸附效果的影響

試驗(yàn)條件及過程同“2.2”節(jié),只是改性時(shí)間為1.5 h,分別調(diào)節(jié)pH值為6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5。由圖8可見：CF在pH為7～8的海水中對亞硝酸鹽的吸附效果較好,但對總氨態(tài)氮吸附效果影響不大。海水正常的pH變化范圍為7.5～8.2[14],所以改性后CF對無酸堿污染的海水處理效果較好,且可穩(wěn)定使用。

圖8 pH值對亞硝酸鹽、總氨態(tài)氮去除率的影響Fig.8 Influence of pH on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen

2.9 碳素纖維吸附效果的優(yōu)化試驗(yàn)

為確定氧化改性的CF對海水中的亞硝酸鹽和總氨態(tài)氮優(yōu)化吸附的反應(yīng)條件,選擇吸附時(shí)間、海況、CF用量、亞硝酸鹽初始濃度、總氨態(tài)氮初始濃度[15]5個(gè)因素,設(shè)計(jì)5因素5水平的正交試驗(yàn)。由表1可見：影響CF吸附亞硝酸鹽和總氨態(tài)氮的各因素的主次關(guān)系均為：吸附時(shí)間＞海況＞總氨態(tài)氮初始濃度＞CF投加量＞亞硝酸鹽初始濃度。最優(yōu)反應(yīng)條件組合為第14號(hào)組合(A3B4C1D3E5),即吸附時(shí)間為3 h、海況為3級、投加量為0.01 g、亞硝酸鹽初始濃度為4 mg/L、總氨態(tài)氮初始濃度為60 mg/L、改性時(shí)間為1.5 h、pH值為8.0。在此條件下,亞硝酸鹽去除率可達(dá)84.56%,總氨態(tài)氮去除率達(dá)45.63%。

對正交試驗(yàn)結(jié)果分析知,14號(hào)組合不僅去除率較高,催化劑用量僅為0.01 g,反應(yīng)時(shí)間為3 h,所以14號(hào)組合在催化劑用量最少時(shí)仍能達(dá)到最大去除率,顯然,與其他組相比,第14號(hào)組合既經(jīng)濟(jì)又合理。因此,本試驗(yàn)中選取第14號(hào)為最佳反應(yīng)條件組合。在此條件下,進(jìn)行反復(fù)多次驗(yàn)證試驗(yàn),得出海水中亞硝酸鹽和總氨態(tài)氮平均剩余量分別為0.65 mg/L、31.88 mg/L,與初始濃度相比,兩種污染物濃度呈明顯降低,平均去除率分別為83.76%、46.87%。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Design and results in the orthogonal test

3 結(jié)論

(1)本試驗(yàn)中考察了黏膠基CF氧化改性時(shí)間、CF投加量、亞硝酸鹽初始濃度、總氨態(tài)氮初始濃度、吸附時(shí)間、海況、pH等單因素對亞硝酸鹽、總氨態(tài)氮吸附效果的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),這7個(gè)因素對CF的吸附性能均有不同程度的影響,而當(dāng)反應(yīng)條件相同時(shí),CF的吸附性能較為穩(wěn)定,具有一定的實(shí)用價(jià)值。同時(shí)通過單因素試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn), CF對亞硝酸鹽的吸附效果較好,去除率可達(dá)到85%;對總氨態(tài)氮的吸附效果一般,去除率約為45%。此外,本課題組的另一組試驗(yàn)研究了改性后CF對硅酸鹽和活性磷酸鹽吸附效果(待發(fā)),結(jié)果表明,改性后CF對硅酸鹽的去除率約為70%,對活性磷酸鹽的去除率約為31%。

(2)利用正交試驗(yàn),確定黏膠基CF材料修復(fù)模擬近岸海水的優(yōu)化條件為：本試驗(yàn)條件下,吸附時(shí)間為3 h、海況為3級、投加量為0.01 g、亞硝酸鹽初始濃度為4 mg/L、總氨態(tài)氮初始濃度為60 mg/L、改性時(shí)間為1.5 h、pH為8,在此優(yōu)化條件下,CF對亞硝酸鹽的去除率為84.56%,總氨態(tài)氮的去除率為45.63%。

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Application of carbon fiber in treatment of coastal marine pollutants containing nitrite and total ammonia nitrogen

NIE Zhi-wei,YU Xiao-cai,YIN Dan-ni,YANG Hang,YI Sen,TA Rong-feng
(College of Marine Science and Environment,Dalian Ocean University,Dalian 116023,China)

The absorption of nitrite and total ammonia nitrogen pollutants in simulation contaminated seawater by viscose-based carbon fibers(CF)modified by using nitric acid oxidation method was studied,and the absorption effects of the modified carbon fibers were optimized through orthogonal experiments including the modification time of carbon fiber,dosage of carbon fiber,initial concentration of nitrite and total ammonia nitrogen,time of absorption,and sea condition and pH value to search for an effective method of treatment of coastal seawater pollution and ecological restoration.The results showed that the adsorption performance of carbon fiber was stable under the same reaction conditions,and that the adsorption effect of carbon fiber on nitrite was good at the same time,with the relatively poor removal rate of total ammonia nitrogen.The best absorption of nitrite and total ammonia nitrogen and restoration of simulated coastal seawater by the viscose-based carbon fiber were observed under the optimal conditions of 3 hours absorption,sea level of 3,CF dosage of 0.01 g,initial nitrite concentration of 4 mg/L,initial total ammonia nitrogen concentration of 60 mg/L,modification for 1.5 h,and pH value of 8,with the removal rate of 84.56%for nitrite,and the total ammonia nitrogen removal rate of 45.63%.The findings provide the reference for the application of carbon fiber in the coastal marine environment restoration.

carbon fiber;oxidation modification;adsorption;nitrite;total ammonia nitrogen

X703.1

A

10.16535/j.cnki.dlhyxb.2017.04.016

2095-1388(2017)04-0473-06

2016-11-21

國家海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(20130500);遼寧省大型儀器設(shè)備共享服務(wù)能力建設(shè)補(bǔ)貼項(xiàng)目(2016LD0105)

聶志偉(1993—),女,碩士研究生。E-mail：674819120@qq.com

于曉彩(1964—),女,博士,教授。E-mail：xiaocyu@dlou.edu.cn