楊利峰，王建新，吳志鴻，劉穎煬，李云鵬，紀(jì)利強，苗繼偉

(內(nèi)蒙古北方重工業(yè)集團有限公司技術(shù)中心計量理化研究院，內(nèi)蒙古包頭 014033)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定石灰石中鐵、鋁、鈣、鎂、硅

楊利峰，王建新，吳志鴻，劉穎煬，李云鵬，紀(jì)利強，苗繼偉

(內(nèi)蒙古北方重工業(yè)集團有限公司技術(shù)中心計量理化研究院，內(nèi)蒙古包頭 014033)

采用堿熔法，以移液槍分取試樣，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時分析石灰石中鐵、鋁、鈣、鎂、硅5種化學(xué)成分。在分析過程中對氬氣加濕，避免鹽析效應(yīng)的影響，鐵、鋁、鈣、鎂、硅的分析譜線分別為259.940，396.152，315.887，279.553，251.611 nm。5種成分在各自的線性范圍內(nèi)均具有良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)在0.990 74～0.999 99之間，方法檢出限為0.000 6%～0.005 1%，回收率為95.6%～105.4%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%(n=6)。該方法檢出限低、重現(xiàn)性好，適合于石灰石樣品中鐵、鋁、鈣、鎂、硅的快速檢測。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；石灰石；化學(xué)成分；氬氣加濕

AbstractThe limestone sample was melted with alkali and taken with pipettes, Fe，Al，Ca，Mg，Si in it were determined simultaneously by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. Humidifying argon was used to avoid the effect of salting out during the analysis. Analytical lines of Fe，Al，Ca，Mg，Si were 259.940，396.152，315.887，279.553，251.611 nm, respectively. Fine linearity was obtained in linear ranges for five components, and the linear correlation coef ficients were in the range of 0.990 74-0.999 99. The detection limits of the method were 0.000 6%-0.005 1%,the recovery rate was 95.6%-105.4%, and the ralative standard deviations of detection results were less than 1%(n=6).The method has lower detection limit and fine repeatability, it is suitable for quick determination of Fe，Al，Ca，Mg，Si in limestone.

Keywordsinductively coupled plasma atomic emission spectrometry; limestone; chemical composition; argon humidi fication

石灰石是常見的冶金輔料，主要用作煉鋼過程中的“造渣劑”，其化學(xué)成分主要包括三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鐵和二氧化硅，其中有效成分主要是氧化鈣。在石灰石生產(chǎn)過程中，其雜質(zhì)成分必須進行嚴格控制，因此需要對其化學(xué)成分需進行準(zhǔn)確測定。目前石灰石中化學(xué)成分的分析國標(biāo)方法仍沿用傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法［1-4］，該法雖然測定結(jié)果可靠，但操作過程冗長、復(fù)雜［5-7］。

近年來，快速有效的儀器分析法得到廣泛應(yīng)用，主要有原子吸收光譜法 (AAS)［8-9］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 (ICP-AES)［10-12］及 X 射線熒光光譜法［13-16］等。原子吸收光譜法無法實現(xiàn)多元素同時測定，檢測靈敏度較低；X射線熒光光譜法需采用熔融法制樣，制樣速度慢，若采用壓片法，雖能提高制樣速度，但無法消除樣品均勻性及化學(xué)態(tài)效應(yīng)、粒度效應(yīng)對檢測結(jié)果的影響。

ICP-AES法檢測石灰石中成分的相關(guān)報道較多，且樣品前處理方法不盡相同，有文獻采用碳酸鈉+硼酸堿熔法［11］，該方法相對酸溶法具有溶樣速度快，樣品溶解充分的優(yōu)點，但由于樣品熔融過程加入大量的碳酸鈉和硼酸，使溶液鹽度較高，給檢測結(jié)果帶來影響。筆者對碳酸鈉+硼酸堿熔法進行改進，通過分取試樣降低樣品鹽度，同時用氬氣加濕器避免檢測過程中的鹽析效應(yīng)以及干擾，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定石灰石中鐵、鋁、鈣、鎂、硅5種化學(xué)成分，該方法快速，測定結(jié)果可靠，能夠滿足日常生產(chǎn)要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：ULTIMA2型，法國HORIBA JY公司；

氬氣加濕器：美國熱電公司；

單道手動可調(diào)移液器：1000～10 000μL，百得實驗室儀器(蘇州)有限公司；

石灰石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：具體信息見表1；

鹽酸、碳酸鈉、硼酸： 分析純；

混合熔劑：碳酸鈉和硼酸經(jīng)研磨混合均勻，其質(zhì)量比為2∶1；

實驗用水為蒸餾水。

表1 石灰石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號及各成分含量 %

1.2 儀器工作條件

儀器功率：1 000 W；等離子體氣流量：0.8 L/min；載氣（高純氬氣）流量：0.8 L/min；護套氣（高純氬氣）流量：7.5 L/min；泵管轉(zhuǎn)速：20 r/min；發(fā)射光譜儀恒溫控制系統(tǒng)溫度：31～33℃，波動范圍±0.1℃；環(huán)境溫濕度：20～25℃，波動范圍為±2℃；相對濕度在70%以下。

1.3 實驗方法

1.3.1 試樣制備

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g石灰石樣品于預(yù)先盛有3.0 g混合熔劑的鉑坩堝中，混勻，再覆蓋1.0 g混合熔劑，置于馬弗爐在950℃下熔融10 min，取出，用75 mL鹽酸溶液(1+5)浸出，將試液移入250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，混勻。

1.3.2 測定

對于等離子光譜儀，最佳測定范圍是溶液中離子質(zhì)量分數(shù)在0.001%～1.0%之間。而石灰石中待測組分含量均較高，如果直接使用制備好的溶液進行分析，則分析結(jié)果不穩(wěn)定。需要從定容好的試液中移取5 mL于100 mL容量瓶中，用水稀釋定容后作為儀器分析用試液。

在1.2儀器工作條件下，利用ICP測定空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，然后對試樣溶液進行測定，儀器自動計算出試樣中Fe，Al，Ca，Mg，Si元素的質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的確定

由于樣品中各分析元素受高頻等離子的激發(fā)會產(chǎn)生上萬條譜線，因而要分析某個元素，就必須確定該元素的分析譜線。根據(jù)儀器推薦的檢測元素的首選第一靈敏線，利用“Interfering elements”功能查看選定譜線的干擾情況，對 Fe，Al，Ca，Mg，Si元素的數(shù)條譜線中各譜圖、背景輪廓和強度值進行對比，選擇背景低、信背比高、干擾小的譜線為待測元素的分析譜線，各元素的分析線見表2。

表2 5種元素的分析譜線

2.2 干擾及其校正

根據(jù)產(chǎn)生干擾的機理不同，ICP的干擾效應(yīng)主要分為化學(xué)干擾和物理干擾?；瘜W(xué)干擾在ICP分析中一般很少，主要存在的基體譜線干擾通過譜線選擇已經(jīng)基本消除，元素間的干擾和噪聲可通過ICP-AES特有的多元光譜擬合技術(shù)來消除。物理干擾主要是指鹽效應(yīng)和酸效應(yīng)，這是影響ICP測定的兩個主要因素。本實驗采用石灰石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立工作曲線，其基體基本一致，能很好消除鹽效應(yīng)。樣品處理方法采用熔融后用鹽酸浸取的方法，因鹽酸對譜線強度的影響較小，基本不會造成影響。

2.3 儀器功率

增大射頻發(fā)生器的功率可提高ICP光譜等離子體的溫度，使譜線的信號增強，背景也同時增大。較低的功率有利于較好的信背比，但基體影響較嚴重［9］。本實驗采用基體匹配法消除基體干擾，因此選擇儀器的功率為1 000 W。

2.4 工作氣體的流量

通入矩管的載氣、輔助氣和等離子冷卻氣3股氣流中，后兩種的流量波動對譜線的影響不顯著。載氣流量對譜線的強度有明顯的影響，載氣流量的增加可明顯降低光譜背景發(fā)射強度，同時增加了多元素的基體效應(yīng)。為了考察各待測元素在不同載氣流量下的譜線強度，試驗了固定冷卻氣和輔助氣，對一特定濃度的混合標(biāo)液進行測定，結(jié)果表明，當(dāng)載氣流量為0.8 L/min時，各元素的譜線強度均較大。因此試驗確定載氣流量為0.8 L/min。

2.5 線性方程及檢出限

為了避免基體效應(yīng)的干擾，選擇與基體相近的石灰石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（見表1）制備標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用1.3.1方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行處理，制得相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用同樣方法制備空白溶液。

按1.3.2方法分取適量上述標(biāo)準(zhǔn)溶液用水定容后配制成系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別測定，以待測元素的信號強度Y對元素含量X進行線性回歸。5種元素的線性方程、線性相關(guān)系數(shù)見表3。

表3 工作曲線方程及相關(guān)系數(shù)

對空白試樣連續(xù)測定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢出限，結(jié)果見表4。

表4 檢出限試驗結(jié)果 %

2.6 精密度試驗

對實驗室委托的試樣按1.3方法進行處理和測定，測定結(jié)果見表5。由表5結(jié)果可見，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.24%～0.62%，說明該方法的測量精密度較好。

2.7 回收試驗

對不同的石灰石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按1.3實驗方法進行處理和測定，結(jié)果見表6。由表6可知，回收率在95.6%～105.4%之間。

表5 精密度試驗 %

表6 回收試驗結(jié)果(n=6) %

2.8 樣品分析

實驗室采用此方法參加了北京中實國金國際實驗室能力驗證研究中心組織的“石灰石中化學(xué)成分分析(國際比對)”的能力驗證項目，分析結(jié)果見表7。本實驗室檢測結(jié)果為滿意。通過能力驗證的檢驗，證明所建方法簡便快速，方法的準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度較高，適合于大批量樣品的檢測。

表7 能力驗證試驗結(jié)果

3 結(jié)語

建立了一種電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析石灰石中 Al2O3，CaO，MgO，F(xiàn)e2O3，SiO2含量的方法。通過分取試樣和氬氣加濕避免了鹽析效應(yīng)對檢測結(jié)果的干擾。該方法操作方便、檢出限低、重現(xiàn)性好、檢測速度快，能夠滿足石灰石日常生產(chǎn)中檢測要求。

［1］ GB/T 3286.1-2012 石灰石及白云石化學(xué)分析方法 第1部分：氧化鈣和氧化鎂含量的測定 絡(luò)合滴定法和火焰原子吸收光譜法［S］.

［2］ GB/T 3286.2-2012 石灰石及白云石化學(xué)分析方法 第2部分：二氧化硅含量的測定 硅鉬藍分光光度法和高氯酸脫水重量法［S］.

［3］ GB/T 3286.3-2012 石灰石及白云石化學(xué)分析方法 第3部分：氧化鋁含量的測定 鉻天青S分光光度法和絡(luò)合滴定法［S］.

［4］ GB/T 3286.4-2012 石灰石及白云石化學(xué)分析方法 第4部分：氧化鐵含量的測定 鄰二氮雜菲分光光度法和火焰原子吸收光譜法［S］.

［5］ 彭大龍，李堅.石灰石、白云石中鈣鎂的連續(xù)測定［J］.玻璃與搪瓷，1999，27(3): 41-43.

［6］ 巖石礦物分析編寫組編.巖石礦物分析［M］.北京：地質(zhì)出版社，1991.

［7］ 汪小紅，石灰石中CaO，MgO簡易快速測定方法［J］.四川水泥，2004(5): 46-47.

［8］ 李玲，任曉燕.火焰原子吸收法測定石灰石中氧化鎂［J］.鋁鎂通訊，2000(2): 48-49.

［9］ 周川，曾澤，胡曉靜，等.微波溶解-原子吸收法測定白云石中的鐵［J］.光譜實驗室，2000，17(6): 668-670.

［10］ 杜米芳.微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定石灰石中鐵鋁鈣鎂鉀鈉鈦［J］.冶金分析，2008，28 (9): 30-33.

［11］ 劉蕾，姜巍.電感耦合等離子光譜儀測定石灰石鈣量［J］.吉林地質(zhì)，2016，35(4): 103-105.

［12］ 陳金鳳，鐘堅海，林亞妹，等.電感耦合等離子光譜法同時測定石灰石和白云石中鎂等6種元素含量［J］.檢驗檢疫學(xué)刊，2013，23(6): 5-7.

［13］ 常玉文，李永忠，江鄂東. X射線熒光光譜法測定石灰石中CaO ，MgO 和SiO2［J］.冶金分析，2001，21(2): 43-44.

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中科院物理研究所“最寬光譜全光纖激光器”研究獲進展

超短脈沖激光具有峰值功率高、作用時間短、光譜寬等優(yōu)點，在基礎(chǔ)科學(xué)、醫(yī)療、航空航天、量子通信、軍事等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。特別是近年快速發(fā)展的飛秒光纖激光器由于結(jié)構(gòu)簡單、成本低、穩(wěn)定性高以及便于攜帶等特點，表現(xiàn)出越來越廣泛的應(yīng)用前景。

目前光纖鎖模激光器，包括其它類型的固體激光器，要實現(xiàn)穩(wěn)定的鎖模運行，更多時候還得依靠可飽和吸收體，但由于可飽和吸收體所帶來的激光損傷及損耗等問題，不僅制約著所能產(chǎn)生的激光脈寬與功率，也會影響到長期運行的可靠性。因此研究發(fā)展具有高損傷閾值及低損耗的新型可飽和吸收體，倍受激光專家及材料專家的關(guān)注。近十多年來，隨著凝聚態(tài)物理與材料制備技術(shù)的發(fā)展，碳納米管、石墨烯、拓撲絕緣體等材料作為可飽和吸收材料相繼成功地應(yīng)用于激光鎖模中，特別是新發(fā)展起來的二維納米材料由于具備窄帶隙、超快電子弛豫時間和高損傷閾值等特點，表現(xiàn)出優(yōu)良的可飽和吸收特性，利用該材料的鎖模激光研究也成為人們廣泛關(guān)注的熱點研究內(nèi)容之一。

中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實驗室(籌)光物理重點實驗室L07組一直致力于超快激光的研究，近年來針對小型化飛秒激光的發(fā)展，先后實現(xiàn)了多類晶體及光纖激光的可飽和吸收被動鎖模。通過使用脈沖激光沉積方法將銻化碲拓撲絕緣體材料均勻生長在拉錐光纖的表面所形成的可飽和吸收體，首次實現(xiàn)了光纖激光的混合鎖模，得到了70 fs的輸出脈沖結(jié)果。通過使用具備超短電子弛豫時間的二硫化鎢作為可飽和吸收材料，結(jié)合減小拉錐光纖的纖芯直徑，得到了67 fs鎖模脈沖輸出，驗證了該混合鎖模光纖激光具有脈寬更短、定時抖動更低等優(yōu)點。此外針對暗孤子產(chǎn)生技術(shù)的限制，通過理論計算Ginzburg-Landau方程中光纖激光器的增益、損耗、色散和非線性等參數(shù)的關(guān)系，理論分析了暗孤子脈沖形成的動力學(xué)機制，獲得了信噪比高達94 dB的結(jié)果，實驗上實現(xiàn)了最寬光譜的暗孤子脈沖輸出。

最近該研究組與北京郵電大學(xué)合作，將二硫化鎢作為飽和吸收材料用于光纖激光鎖模，進一步實現(xiàn)了脈寬246 fs的鎖模脈沖激光輸出，據(jù)知這是迄今為止過渡金屬硫化物全光纖鎖模激光器所產(chǎn)生的最短脈寬報道。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在新出版的一期Nanoscale[2017(9): 5 806]上，并被該雜志選為Highlights進展作為Inside front cover論文刊出，論文第一作者為劉文軍，通訊作者為北京郵電大學(xué)教授雷鳴及中科院物理所研究員魏志義。

(中國化工儀器網(wǎng))

第三屆國家氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制及應(yīng)用技術(shù)研討會召開

“第三屆國家氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制及應(yīng)用技術(shù)研討會”在新疆烏魯木齊順利召開。會議主要介紹了化學(xué)計量領(lǐng)域的最新進展和互認情況，總結(jié)了我國化學(xué)計量溯源體系的建設(shè)情況，提出了未來的發(fā)展思路。

本次研討會由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)資源共享平臺發(fā)起，中國計量科學(xué)研究院和中國測試技術(shù)研究院聯(lián)合舉辦。會議從環(huán)境和能源兩大重點領(lǐng)域出發(fā)，提出了氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究和應(yīng)用的新需求。據(jù)了解，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一個重要分支，在我國已經(jīng)有近50年的發(fā)展歷史，在能源、環(huán)境、化工等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用。目前全國已經(jīng)發(fā)布國家有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)約1 800種，研制單位約150家。目前，中國計量科學(xué)研究院已代表我國參加了氣體領(lǐng)域的國際比對40項，支撐了我國187項校準(zhǔn)與測量能力(CMC)的申報，該領(lǐng)域CMC數(shù)量排名位居全球第五。

(中國計量科學(xué)研究院)

Simultaneous Determination of Fe，Al，Ca，Mg，Si in Limestone by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

Yang Lifeng, Wang Jianxin, Wu Zhihong, Liu Yingyang, Li Yunpeng, Ji Liqiang, Miao Jiwei
(Technical Center of Inner Mongolia Beifang Heavy Industry Group Co., Ltd., Institute of Physics and Chemistry Measurement, Baotou 014033, China)

O657.3

A

1008-6145(2017)04-0053-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.013

聯(lián)系人：楊利峰；E-mail: yanglifengwo@163.com

2017-04-12