沈敏，劉晶，2

(1.南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013； 2.中國藥科大學(xué)，南京 210009)

大體積進樣-Ag柱除氯-離子色譜法測定水中溴酸鹽

沈敏1，劉晶1，2

(1.南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013； 2.中國藥科大學(xué)，南京 210009)

建立以大體積進樣(250 μL)-離子色譜測定水中溴酸鹽(BrO3-)的方法。采用Ag柱離線去除樣品中大量Cl-以消除Cl-干擾，同時保證痕量溴酸鹽未沉淀，過濾后直接進樣測定。BrO3-的質(zhì)量濃度在2.0～25.0 μg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 2，方法檢出限為0.8 μg/L。自來水和礦泉水樣品3濃度水平加標(biāo)回收率為85.0%～101.0%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%～12.9%(n=6)。該方法樣品處理簡單，檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度高，滿足分析測試的要求。

大體積進樣；離子色譜法；溴酸鹽；氯離子；Ag柱

AbstractThe method for determination of bromate in water by large volume injection (250 μL)-ion chromatography was established. The disturbance of chloride ion was eliminated by using Ag column to remove most of chloride ion off line，meanwhile，the bromate was not precipitated，the sample was determined by ion chromatography.The mass concentration of bromated has good linear relationship with the peak areas in the range of 2.0-25.0 μg/L with the linear correlation coef ficient(r) of 0.999 2，and the detection limit was 0.8 μg/L. The recovery rates of bromate in running water and commercial mineral water at 3 spiked levels were 85.0%-101.0%，and the relative standard deviation of determination results was 3.6%-12.9%(n=6). The method can meet the requirements of analysis with simple sample treatment，low detection limit，high accuracy and precision.

Keywordslarge volume sample injection; ion chromatography; bromate ion; chloride ion; Ag column

近年來隨著民眾健康意識的加強，飲用水的安全問題受到廣泛關(guān)注［1］。飲用水消毒是提高飲用水水質(zhì)的重要方法。臭氧作為一種強氧化劑，在飲用水消毒中的應(yīng)用非常廣泛。臭氧技術(shù)的作用主要是對飲用水進行消毒和氧化，有效降低色度、濁度［2］。臭氧消毒雖然本身不會與水中有機物生成有害鹵代化合物，但是可以生成其它有毒副產(chǎn)物。當(dāng)水中含有Br-時，臭氧可以將Br-氧化生成溴酸根(BrO3-)［3］。1992年，世界衛(wèi)生組織(WHO)在發(fā)表的使用安全審查報告中確定溴酸鹽為氧化性致癌物質(zhì)［4］。國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)也將溴酸鹽認(rèn)定為潛在的致癌物質(zhì)［5］。研究結(jié)果表明，如果人終身飲用含溴酸鹽為5.0 μg/L或0.5 μg/L的水，致癌危險度分別為1/104或1/105［6］。

很多國家已經(jīng)為溴酸鹽設(shè)定了水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)限值。美國環(huán)境保護署(US EPA)飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定溴酸鹽的最高允許質(zhì)量濃度為10 μg/L，期望值是檢不出［7］。2004年WHO將《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中溴酸鹽限值從 25 μg/L 修訂為 10 μg/L［8］。我國現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)《飲用天然礦泉水》［9］、《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》［10］，以及建設(shè)部頒布的行業(yè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》［11］，均將溴酸鹽的含量限定在10 μg/L。

溴酸鹽在水中的含量非常低(μg/L數(shù)量級)，對檢測方法的靈敏度有較高的要求。離子色譜法操作簡單，且不需要大量的化學(xué)試劑，準(zhǔn)確度高，是測定水中溴酸鹽最常用的方法之一［12-13］。US EPA已將離子色譜法列為測定溴酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)方法［12］，我國國標(biāo)方法《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》［14］中同樣推薦離子色譜法測定水中溴酸鹽。抑制電導(dǎo)檢測［15-19］操作簡單，是離子色譜法最常用的檢測器之一。采用常規(guī)體積進樣，離子色譜-抑制電導(dǎo)檢測溴酸鹽的靈敏度往往不夠；改成大體積進樣(進樣體積多在100～500 μL)，則可以有效提高檢測溴酸鹽的靈敏度。水中氯離子的濃度往往遠(yuǎn)大于溴酸根，氯離子與溴酸根的保留能力相似，保留時間相近。當(dāng)氯離子濃度過大時，氯離子的干擾會嚴(yán)重影響溴酸根定量、定性結(jié)果的準(zhǔn)確性。筆者采用Ag柱處理水樣，建立了以大體積進樣-離子色譜法測定水中溴酸鹽的方法，與直接較小體積進樣［20］相比，提高了溴酸鹽的檢測靈敏度，通過Ag柱除氯，可以有效去除氯離子對溴酸鹽測定的干擾。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS1500型，配備AS-AP自動進樣器、EGC ⅢKOH淋洗液發(fā)生器、ASRS300抑制器，美國賽默飛世爾科技有限公司；

電子天平：BSA224S-CW型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯公司；

超純水系統(tǒng)：Milli-Q型，密理博中國有限公司；

KBrO3：分析純，上海實驗試劑有限公司；

氯化鈉：分析純，國藥集團試劑有限公司；

水系針式過濾器：0.45 μm，南京泰普瑞儀器設(shè)備有限公司；

Ag柱：Anpelclean IC-Ag，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；

塑料注射器：2.0 mL，杭州龍德醫(yī)用器械有限公司；

實驗用水為一級水，符合GB/T 6682-2008要求。

1.2 色譜條件

色譜柱：IonPac AS19分離柱(250 mm×4 mm，美國賽默飛世爾科技有限公司)，Dionex IonPac AG19保護柱(50 mm×4 mm，美國賽默飛世爾科技有限公司)；淋洗液：11.5 mmol/L 氫氧化鉀溶液；流量：1.00 mL/min；抑制電流：29 mA；柱溫箱溫度：30℃；電導(dǎo)檢測器溫度：30℃；進樣體積：250 μL。

1.3 樣品處理

樣品先用Ag柱除氯再經(jīng)0.45 μm水系濾頭過濾，直接進樣測定。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

BrO3-標(biāo)準(zhǔn)儲備液：用電子天平準(zhǔn)確稱取1.304 7 g溴酸鉀溶于1 000 mL水中，配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的BrO3-標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于4℃冰箱中保存。

BrO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確吸取適量的BrO3-標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用純水稀釋成質(zhì)量濃度為1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，于4℃冰箱中保存。

BrO3-系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別準(zhǔn)確吸取適量的BrO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液，用純水稀釋，得到質(zhì)量濃度為2.00，5.00，10.0，15.0，20.0，25.0 μg/L 的 BrO3-系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，臨用時現(xiàn)配。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件

離子色譜法測定溴酸鹽是成熟的檢測方法，參考文獻中儀器工作條件［8，13，19］，對色譜柱、柱溫、淋洗液等進行了設(shè)置，結(jié)果見1.2。

2.2 進樣體積

分別配制不同濃度范圍的BrO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照質(zhì)量濃度從低到高的順序依次測定，以保留時間定性，峰面積外標(biāo)法定量，比較常規(guī)體積進樣(25.0 μL)和大體積進樣(250 μL)的線性與檢出限。按照 HJ 168-2010［21］的規(guī)定，配制 7 份空白加標(biāo)BrO3-溶液，連續(xù)測定并計算標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按照公式MDL=3.143s計算兩種測定方法的方法檢出限，結(jié)果見表1。表1數(shù)據(jù)表明，與常規(guī)進樣相比，大體積進樣可以在保持線性良好的前提下，顯著提高檢測靈敏度，方法檢出限為0.8 μg/L，可以滿足我國對水中溴酸鹽的限值要求。

表1 常規(guī)進樣與大體積進樣線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.3 氯離子干擾的消除

水中Cl-的濃度往往遠(yuǎn)高于BrO3-的濃度，而且兩者在離子色譜上均屬于弱保留離子，保留時間相近,因此Cl-是測定水中BrO3-的主要干擾物質(zhì)。與常規(guī)體積進樣相比，大體積進樣時，Cl-對BrO-3測定的影響會有所增加。為了消除Cl-的干擾，采用Ag柱過濾的方法離線除氯。溴酸銀微溶于水，25℃時溶解度為1.93 g/L；氯化銀屬于難溶化合物，25℃時溶解度為1.93 mg/L。因此可以利用氯化銀與溴酸銀溶解度的差異，使樣品通過Ag柱時去除Cl-，同時保證水中痕量的溴酸鹽不受損失?？疾炝怂蠦rO3-濃度為10 μg/L，進樣體積為250μL時，過Ag柱前、后不同Cl-濃度對BrO3-測定的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，Cl-濃度不小于70.0 mg/L時，過Ag柱前BrO3-的平均回收率低于80.0%，氯離子濃度越高，影響越顯著；用Ag柱除氯后，BrO3-平均回收率顯著提高，可以有效消除Cl-的干擾。

表2 不同氯離子濃度對測定溴酸鹽的影響

通過測定不同濃度的BrO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察了Ag柱除氯對溴酸鹽測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，Ag柱除氯后，不同濃度BrO3-的平均回收率在93.3%～108.0%之間，可以滿足測試要求。

表3 Ag柱除氯對測定溴酸鹽的影響

2.4 線性方程與方法檢出限

按1.3方法對1.4配制的BrO3-系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進行樣品處理，在1.2色譜條件下進樣測定。以BrO3-的質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)，色譜峰面積y為縱坐標(biāo)進行線性回歸，得線性回歸方程為y=0.000 6x-0.000 1，線性范圍為 2.0～25.0 μg/L，相關(guān)系數(shù)r=0.999 2。連續(xù)測定7個空白加標(biāo)濃度為2.0 μg/L 的溴酸鹽溶液，按照 HJ 168-2010［20］要求，計算得本方法的檢出限為0.8 μg/L。

2.5 精密度試驗

對自來水和礦泉水中的溴酸鹽分別做低、中、高3個濃度的6次平行測定，結(jié)果見表4。由表4可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%～12.9%(n=6)，說明該方法精密度良好，符合分析要求。

2.6 回收試驗

對自來水和市售礦泉水樣品進行低、中、高3個濃度水平的加標(biāo)試驗，結(jié)果見表5。由表5可知，BrO3-的平均回收率在85.0%～101.0%之間，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度，符合分析要求。礦泉水樣品加標(biāo)色譜圖見圖1。

表4 精密度試驗結(jié)果

表5 回收試驗結(jié)果

圖1 礦泉水樣品加標(biāo)色譜圖

2.7 比對試驗

在常規(guī)體積進樣和大體積進樣兩種條件下，對自來水和市購礦泉水進行BrO3-測定，同時進行高、中、低3個濃度水平的實際樣品加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表6。由表6可知，常規(guī)體積進樣時，礦泉水未檢出BrO3-；增大進樣體積至250 μL時，礦泉水的BrO3-測定濃度為1.5 μg/L，說明大體積進樣可以有效提高方法的靈敏度。大體積進樣的準(zhǔn)確度與常規(guī)體積進樣相當(dāng)，可以滿足分析測試的要求。

3 結(jié)語

建立了Ag柱離線除氯大體積進樣-離子色譜法測定水中BrO3-的方法。Ag柱離線除氯可以有效消除氯離子的干擾，同時因為溴酸銀微溶，溶解度相對較高的原因，未造成BrO3-的損失。該方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度均滿足分析測試的要求，可以應(yīng)用于高氯樣品中溴酸鹽的檢測。

表6 常規(guī)進樣與大體積進樣比對試驗結(jié)果(n=6)

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賽默飛與同濟大學(xué)、都靈理工大學(xué)“產(chǎn)學(xué)研”聯(lián)動引領(lǐng)生命科學(xué)新變革

不久前賽默飛世爾科技（以下簡稱“賽默飛”）與同濟大學(xué)、意大利都靈理工大學(xué)簽署了三方合作備忘錄。三方將通過“產(chǎn)學(xué)研”聯(lián)動的學(xué)生培訓(xùn)與實習(xí)項目，共同培養(yǎng)學(xué)術(shù)型與應(yīng)用型高素質(zhì)人才，為中國前瞻性科學(xué)領(lǐng)域的創(chuàng)新發(fā)展貢獻力量。此外，以“干細(xì)胞專題研討會”為起點，三方將在醫(yī)學(xué)、環(huán)境、化工等領(lǐng)域開展全方位的交流與合作，以期在多個學(xué)科領(lǐng)域取得新進展、新突破。

隨著干細(xì)胞研究被列入“十三五”國家科技創(chuàng)新規(guī)劃，并得到國家重點研發(fā)計劃科研基金的支持。其研究與應(yīng)用幾乎涉及所有生命科學(xué)與生物醫(yī)藥領(lǐng)域，前沿科研機構(gòu)對干細(xì)胞研究以及以干細(xì)胞為基礎(chǔ)的再生醫(yī)學(xué)一直給予了高度的關(guān)注，以期實現(xiàn)臨床應(yīng)用上的廣闊前景。賽默飛通過與中國乃至全球重點院校的合作將以領(lǐng)先的產(chǎn)品和服務(wù)，推動合作伙伴在干細(xì)胞領(lǐng)域最前沿的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用突破，從而使再生醫(yī)學(xué)新療法早日惠及全球患者。

賽默飛中國區(qū)總裁江志成（Gianluca Pettiti）先生表示：“賽默飛始終致力于優(yōu)化全球客戶的科學(xué)研究與操作。我們希望通過此次合作，為國內(nèi)與國際領(lǐng)先高校在干細(xì)胞、基因測序、精準(zhǔn)醫(yī)學(xué)、結(jié)構(gòu)生物學(xué)等重要領(lǐng)域的科學(xué)創(chuàng)新增添助力，加速前沿醫(yī)學(xué)臨床應(yīng)用的發(fā)展與成熟，引領(lǐng)新一輪的醫(yī)學(xué)變革，從而提升中國以及全球整體健康水平，踐行賽默飛‘使世界更健康、更清潔、更安全’的使命?！?/p>

同濟大學(xué)常務(wù)黨委副書記方守恩表示：“同濟大學(xué)走在中國干細(xì)胞研究的前列，并承擔(dān)了首批國家重點研發(fā)計劃‘干細(xì)胞及轉(zhuǎn)化研究’重點專項?；诖舜魏献?，我們將與都靈理工大學(xué)以及賽默飛分享行業(yè)前沿知識。相信通過知識、技術(shù)與人才的交流，我們能在生命科學(xué)領(lǐng)域的科研與轉(zhuǎn)化方面取得更大的突破?！?/p>

都靈理工大學(xué)技術(shù)轉(zhuǎn)移副校長Emilio Paolucci教授表示：“我們長久以來與中國的重點院校與優(yōu)秀企業(yè)有著密切的協(xié)作，也吸引了越來越多的中國學(xué)生來我校學(xué)習(xí)。我們很高興能與賽默飛和同濟大學(xué)建立合作關(guān)系，從而促進中意合作，并參與到中國提升創(chuàng)新活力與科研實力的進程中。以此次學(xué)術(shù)交流為良好開端，我們計劃將合作范圍拓展至醫(yī)學(xué)研究、環(huán)境、化工等更多領(lǐng)域，全面加速院校與企業(yè)的聯(lián)動，共同提升科學(xué)研究與創(chuàng)新實力。”

（中國分析計量網(wǎng)）

Determination of Bromate in Water by Large Volume Injection-Ag Column Eliminating Chloride Ion-Ion Chromatography

Shen Min1， Liu Jing1，2
(1. Nanjing Environmental Monitoring Center， Nanjing 210013， China ； 2. China Pharmaceutical University， Nanjing 210009， China)

O657.7

A

1008-6145(2017)04-0049-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.012

聯(lián)系人：沈敏；E-mail: 332616873@qq.com

2017-03-12