嚴(yán)洪連，王華，何毅華

（廣州廣電計(jì)量檢測股份有限公司，廣州 510656）

氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑膠中8種苯并三唑紫外吸收劑

嚴(yán)洪連，王華，何毅華

（廣州廣電計(jì)量檢測股份有限公司，廣州 510656）

以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定塑膠中8種苯并三唑紫外吸收劑的含量。采用甲苯作為萃取溶劑，對樣品進(jìn)行超聲萃取，選用DB-5HT氣相分離色譜柱，以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對塑膠制品中8種苯并三唑類紫外吸收劑(UV-P，UV-320，UV-326，UV-327，UV-328，UV-329，UV-234，UV-360）進(jìn)行分析測試。在優(yōu)化的前處理和儀器分析條件下，8種苯并三唑紫外吸收劑萃取效果良好，在17 min內(nèi)有效分離，色譜峰理想。在0.1～10 mg/L范圍內(nèi)溶液的質(zhì)量濃度與色譜峰面積線性良好，線性相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.999，檢出限為0.1 mg/L，重復(fù)性試驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%（n=7），加標(biāo)回收率為95%～110%。該方法簡便快捷、準(zhǔn)確可靠，滿足苯并三唑紫外吸收劑的檢測要求。

苯并三唑紫外吸收劑；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；塑膠

AbstractGas chromatography-mass spectrometry was set up to determine 8 kinds of benzotriazole UV-absorbents in plastic. Samples were extracted with toluene in an ultrasonic bath，chromatographic column of DB-5HT was chosen，8 kinds of benzotriazole UV-absorbents (UV-P，UV-320，UV-326，UV-327，UV-328，UV-329，UV-234，UV-360) were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry. Under the optimized conditions，fine chromatographic peaks and separation effect were obtained in 17 min. The concentration of all the target compounds had good linearity with chromatographic peak area in the range of 0.1-10 mg/L with the correlation coef ficient(r2) more than 0.999. The detection limit was 0.1 mg/L，the relative standard deviations were all less than 3%(n=7)，the recoveries of spiked sample were 95%-110%.The result shows that this method is accurate and reliable，and it is satisfy for detection requirements of benzotriazole UV-absorbent.

Keywordsbenzotriazole UV-absorbent; qas chromatography-mass spectrometry; plastic

紫外線吸收劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為水楊酸酯類、苯酮類、苯并三唑類、取代丙烯腈類、三嗪類和其它類。其中，苯并三唑類紫外吸收劑大多溶于醇、苯、苯乙烯、乙酸乙酯等，具有吸收紫外線能力強(qiáng)、性能穩(wěn)定、抑制光降解的作用，與高分子物質(zhì)相容性好，是一種性能卓越的高效防老化助劑，能吸收270～340 nm 的紫外光，廣泛用于 PE，PVC，PP，PS，PC，丙綸纖維，ABS樹脂，環(huán)氧樹脂，樹脂纖維和乙烯醋酸乙烯酯等方面，并可用作制造塑料集裝箱和食品包裝盒等包裝材料的原料，有許多合成方面的應(yīng)用研究［1-7］。

苯并三唑類紫外線吸收劑具有高持久性、高生物累積性和毒性，且穩(wěn)定性極高，會在人體中積聚，長期接觸苯并三唑紫外線吸收劑對人體會有毒性作用，并會影響生殖能力?；谶@些不良作用，2004年日本《化學(xué)物質(zhì)控制法》將此類化學(xué)品列為“第一類型監(jiān)控化學(xué)物質(zhì)”。2006年，UV-320被列入《化學(xué)物質(zhì)控制法》中的“第一等級監(jiān)控化學(xué)物質(zhì)”。2006年7月，日本環(huán)境部、經(jīng)濟(jì)部、厚生勞動省各部門禁止生產(chǎn)和進(jìn)口此類產(chǎn)品以及含該化學(xué)物質(zhì)的產(chǎn)品。歐盟76/768EEC標(biāo)準(zhǔn)、美國食品和藥物管理局規(guī)定UVA480-P用于防曬化妝品的用量不得超過10%。2014年12月，歐盟REACH法規(guī)將兩種苯并三唑物質(zhì)UV-320和UV-328加入SVHC第十二批清單，規(guī)定用量不得超過0.1%。因此建立合適的檢測方法來檢測苯并三唑類物質(zhì)非常必要。

目前，紫外吸收劑的測試主要針對食品、食品接觸材料及化妝品等領(lǐng)域，多采用液相色譜［8-13］或固相萃取-液相色譜［14-15］方法，現(xiàn)有的測試方法前處理步驟多，操作復(fù)雜，儀器分析時間長。筆者利用苯并三唑類紫外線吸收劑的性質(zhì)，針對其在塑膠制品中的應(yīng)用，選用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)快速分析塑料中苯并三唑類紫外線吸收劑的含量。表1為8種苯并三唑類紫外吸收劑的基本信息。

表1 8種苯并三唑類紫外吸收劑基本信息

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS-QP2010 Ultra型，日本島津公司；

超聲波清洗器：2300HT型，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：V-850型，瑞士BUCHI公司；臺式高速離心機(jī)：H1650型，長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；

漩渦混合器：XW-80A型，上海精科實(shí)業(yè)有限公司；

精密電子分析天平：X205BDU型，感量為0.01 mg，瑞士METTLER TOLEDO公司；

分析天平：AL204型，感量為 0.1 mg，瑞士METTLER TOLEDO公司；

甲苯：色譜純，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；

苯并三唑紫外吸收劑標(biāo)準(zhǔn)品：(1)UV-P，純度為98.5%，德國CNW科技公司；(2)UV-320，純度為98.0%，德國Dr. Ehrenstorfer公司；(3)UV-234，UV-326，UV-327，UV-328，UV-329，純度分別為 99.0%，98.5%，98.0%，99.0%，98.5%，美國 Accustandard公司；(4)UV-360，純度為99.5%，上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用精密電子分析天平準(zhǔn)確稱取8種苯并三唑紫外吸收劑標(biāo)準(zhǔn)品（UV-P，UV-320，UV-326，UV-327，UV-328，UV-329，UV-234，UV-360）各約 0.01 g（具體稱樣量需根據(jù)純度換算）于10 mL容量瓶中，用甲苯溶解定容，配制成1 000 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，然后逐級稀釋成 0.1，0.5，1，2，5，10 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 氣相色譜

色 譜 柱：DB-5HT柱（15 m×0.25 mm，0.10 μm）；升溫程序：初始 100℃（保持1 min），以20℃/min升至350℃（保持3.5 min）；進(jìn)樣口溫度：300℃；進(jìn)樣模式：不分流；進(jìn)樣體積：1 μL；載氣：氦氣，純度不小于99.999%；載氣流量：1.5 mL/min。

1.3.2 質(zhì)譜

離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；色譜-質(zhì)譜接口溫度：300℃；電離方式：電子轟擊電離；電離能量：70 eV；溶劑延遲時間：4 min；采集模式：全掃描（SCAN）和選擇離子掃描（SIM）同時采集；質(zhì)量掃描范圍：m/z50～700。

1.4 樣品前處理

從樣品干凈部位取樣，剪碎至2 mm×2 mm×2 mm，稱取(1±0.1) g樣品（精確至0.1 mg）于50 mL玻璃反應(yīng)瓶中，加入10 mL甲苯，萃取(50±5) min，將萃取液通過0.45 μm微孔濾膜過濾，得到待測試樣，用GC-MS法測定其中紫外吸收劑含量。

1.5 定性定量方法

利用質(zhì)譜SCAN模式對待測物質(zhì)進(jìn)行定性，用SIM掃描模式進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方式

選取陽性樣品，根據(jù)各種紫外吸收劑在不同溶劑中的溶解性，選擇甲醇、丙酮、甲苯、正己烷、乙酸乙酯等5種溶劑,考察其萃取效率，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，甲苯的萃取效果最好，因此選擇用甲苯作為萃取溶劑。另外，考察了超聲溫度、超聲萃取時間對測試結(jié)果的影響，結(jié)果表明，在60℃超聲50 min萃取效率最高。因此選擇于60℃超聲萃取50 min作為優(yōu)化的樣品前處理?xiàng)l件。

2.2 色譜條件的選擇

首先考察了液相色譜方法，由于待測的8種苯并三唑類物質(zhì)的性質(zhì)很接近，即使在優(yōu)化的分析條件下，8種苯并三唑紫外吸收劑也很難得到完全分離，未能得到理想的測試效果。

改用氣相色譜方法進(jìn)行分析，首先選用HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）氣相色譜柱，該色譜柱只分離出了其中5種物質(zhì)，其它3種物質(zhì)未能出峰。再嘗試用DB-5HT型（15 m×0.25 mm，0.10 μm）的高溫色譜柱進(jìn)行分析，設(shè)定以下升溫程序：于100℃保持1 min，然后以20℃/min升溫至320℃，保持5.5 min，可以分離得到7個色譜峰。UV360沸點(diǎn)較高，不容易氣化，在該分析條件不能被分離出來，因此繼續(xù)重新優(yōu)化升溫條件：于100℃保持1 min，然后以20℃/min升溫至350℃，保持3.5 min，在該條件下UV360可以得到對稱的色譜峰，8種物質(zhì)均達(dá)到了很好的分離效果。

2.3 質(zhì)譜條件的選擇

本方法選用SCAN和SIM兩種模式同時進(jìn)行測定，8種物質(zhì)的離子碎片在m/z50～700之間，因此選擇此掃描區(qū)間作為SCAN范圍。SIM定性定量離子根據(jù)每種物質(zhì)的特征碎片進(jìn)行選擇。

2.4 8種苯并三唑紫外吸收劑的出峰情況

在1.3儀器工作條件下，8種苯并三唑紫外吸收劑的色譜保留時間及定性、定量離子見表2，選擇離子色譜圖見圖1。

表2 苯并三唑紫外吸收劑色譜保留時間及定性、定量離子

圖1 8種苯并三唑紫外吸收劑的SIM氣相色譜圖

由圖1可以看出，在優(yōu)化的氣相色譜條件下，8種苯并三唑紫外吸收劑在17 min內(nèi)能夠得到很好的分離，待測物質(zhì)色譜峰形對稱。由于這8種苯并三唑紫外吸收劑均易溶于甲苯，極性較弱，沸點(diǎn)較高，因此選用甲苯作為萃取溶劑，并選用弱極性的DB-5HT高溫色譜柱進(jìn)行分離。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程

對8種苯并三唑紫外吸收劑的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，結(jié)果表明，在0.1～10 mg/L的范圍內(nèi)，8種苯并三唑紫外吸收劑的色譜峰面積Y與溶液質(zhì)量濃度X線性相關(guān)，線性方程和相關(guān)系數(shù)見表3。由表3可知，8種苯并三唑紫外吸收劑的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，滿足測試要求。其中，UV-360因其相對分子質(zhì)量大，沸點(diǎn)高，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線不成直線性，為二次曲線。

表3 8種苯并三唑紫外吸收劑的線性方程及相關(guān)系數(shù)

2.6 方法檢出限

在1.3儀器條件下，對不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，以3倍信噪比確定8種苯并三唑紫外吸收劑的檢出限為0.1 mg/L?？瞻自囼?yàn)結(jié)果均小于檢出限，能夠滿足苯并三唑紫外吸收劑的測試要求。

2.7 精密度試驗(yàn)

在1.3儀器條件下，取中間濃度點(diǎn)2 mg/L的8種苯并三唑紫外吸收劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測定7次，測定結(jié)果見表4。由表4可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，表明該測試方法重復(fù)性好。

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在1.3儀器條件下，在空白樣品中分別加入0.5，2，10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，每一個濃度點(diǎn)做3次平行試驗(yàn)，計(jì)算加標(biāo)回收率，試驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可知，8種苯并三唑紫外吸收劑的加標(biāo)回收率在95%～110%之間，表明該方法準(zhǔn)確度較高。

表4 8種苯并三唑紫外吸收劑的精密度試驗(yàn)結(jié)果

表5 8種苯并三唑紫外吸收劑的加標(biāo)回收率 %

3 結(jié)語

建立了一種氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時測定塑膠制品中8種苯并三唑紫外吸收劑（UV-P，UV-320，UV-326，UV-327，UV-328，UV-329，UV-234，UV-360）的分析方法，該方法簡便快速，選用甲苯作為萃取劑，通過兩次超聲萃取后就能達(dá)到很好的萃取效果。在優(yōu)化的分析條件下，8種苯并三唑紫外吸收劑在17 min內(nèi)能獲得很好的分離效果，且色譜峰形理想。該方法精密度、準(zhǔn)確度滿足檢測要求。

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新型高分辨寬帶和頻振動光譜儀在中科院面世

高分辨寬帶和頻振動光譜(high-resolution broadband sum frequency generation vibrational spectroscopy， HR-BBSFG-VS)是研究界面分子間相互作用的前沿光譜技術(shù)。最近，中科院化學(xué)所分子反應(yīng)動力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在國家自然科學(xué)基金委重大儀器研制項(xiàng)目的支持下，成功研制了具有亞波數(shù)分辨(＜1 cm-1)的界面和頻振動光譜系統(tǒng)。

本儀器最終測試指標(biāo)達(dá)到或優(yōu)于最初的設(shè)計(jì)參數(shù)。其飛秒紅外脈沖的半高寬大于250波數(shù)，可一次性覆蓋400波數(shù)以上的紅外區(qū)間，光譜分辨率達(dá)到0.4個波數(shù)，優(yōu)于國際上已報道的同類型設(shè)備參數(shù)，比傳統(tǒng)飛秒寬帶和光譜10～20波數(shù)的光譜分辨率有極大的提高。本儀器可用于測量氣液界面、氣固界面、超分子手性界面、生物膜界面的分子振動光譜、分子取向結(jié)構(gòu)和動力學(xué)。

鞘脂類分子是細(xì)胞質(zhì)膜的重要組成部分。Ca2+與鞘磷脂的相互作用一直是生命科學(xué)中備受關(guān)注的研究課題。研究人員使用研制成功的高分辨寬帶和頻振動光譜研究了氣/液界面Ca2+對鞘磷脂(egg sphingomyelin， ESM)單分子膜的結(jié)構(gòu)和取向的影響，提出了Ca2+與ESM相互作用的分子機(jī)理，為深入理解神經(jīng)細(xì)胞信號傳導(dǎo)的分子機(jī)理及生物體內(nèi)電解質(zhì)對神經(jīng)傳導(dǎo)影響的機(jī)制提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。本工作是世界上首次用高分辨寬帶和頻振動光譜研究磷脂體系，展示了該技術(shù)研究復(fù)雜體系的能力。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在Biophysical Journal，2017，112(10): 2 173-2 183上。

(中科院化學(xué)所)

Determination of 8 Kinds of Benzotriazole UV-absorbents in Plastic by GC-MS

Yan Honglian， Wang Hua， He Yihua
(Guangzhou GRG Metrology & Test Co.， Ltd.， Guangzhou 510656， China)

O657.7

A

1008-6145(2017)03-0045-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.03.011

聯(lián)系人：王華；E-mail: 376694798@qq.com

2017-05-06