于歡

摘要：ZnS薄膜是工業(yè)生產(chǎn)重要的半導(dǎo)體材料，它的寬帶隙只有3.6-3.7，光電性能好、化學(xué)穩(wěn)定好和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此在薄膜電發(fā)光、紅外線探測(cè)器、α粒子監(jiān)測(cè)器、半導(dǎo)體激光器、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。ZnS光電薄膜制備工藝和技術(shù)有了很大的提高。ZnS光電薄膜在制備的時(shí)候，添加不同的雜質(zhì)，ZnS光電薄膜的性能也不同，其應(yīng)用效果也不同。因此探討ZnS光電薄膜的制備及摻雜對(duì)其性能的影響。

1.ZnS特性

ZnS是一種白色或者微黃色粉末，在氫化硫氣體燃燒以后變成了晶體，ZnS晶體有兩種結(jié)構(gòu)，一種是無(wú)色六方晶體α變體，另外一種是無(wú)色立方晶體β變體。α變體也就是α-ZnS稱為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)S作為六方最密堆積，zn原子填充在一半的四面體空隙內(nèi)，形成六點(diǎn)方陣；β變體也就是β-ZnS，稱之為閃鋅礦型結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是以S原子作為立方最密堆積，Zn堆積在四面體的空隙內(nèi)，形成立方面心點(diǎn)陣，這兩種結(jié)構(gòu)在一定條件下，可以相互轉(zhuǎn)化。常溫條件下為B ZnS結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度達(dá)到1020℃的時(shí)候，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化變成了o ZnS結(jié)構(gòu)。下圖分別為α-ZnS結(jié)構(gòu)和β-ZnS示意圖：

2.ZnS光電薄膜制備方法

2.1化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法指通過(guò)氣態(tài)反應(yīng)物將原子、分子生成固態(tài)薄膜的技術(shù)。它在反應(yīng)室內(nèi)引入薄膜氣態(tài)反應(yīng)劑和液態(tài)反應(yīng)劑的蒸汽以及其他氣體，使得襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將固態(tài)物質(zhì)沉積到襯底表面形成薄膜。這種制備方法操作簡(jiǎn)單、成本低、沉積速度快、膜層和襯底附著性好，具有良好的電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)。

2.2脈沖激光沉積

脈沖激光沉積指通過(guò)脈沖激光器產(chǎn)生的高功率脈沖激光作用于材料表面，讓材料表面產(chǎn)生高溫和燒灼，燃燒產(chǎn)生的高溫壓等離子體產(chǎn)生局部膨脹并在基片上沉積稱膜。這種制備工藝兼容性好、適應(yīng)性強(qiáng)，可以在低溫條件可以生成沉積薄膜。因此，廣泛應(yīng)用在金屬半導(dǎo)體、無(wú)機(jī)薄膜材料等領(lǐng)域。

2.3化學(xué)水浴沉積法

這種方法是通過(guò)液相的方式將難容的化學(xué)物固相沉積成膜的制備工藝。它將預(yù)處理的石英或者玻璃浸入到金屬離子、硫離子、絡(luò)合劑等溶液中，和溶液物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到半導(dǎo)體薄膜材料。這種制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、可以實(shí)現(xiàn)大面積沉積薄膜。由于沉積溫度低，可以沉積的薄膜均勻性好、致密性強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)摻雜其他物質(zhì)，可以根據(jù)需求摻雜其他物質(zhì)。

3.ZnS光電薄膜摻雜對(duì)其性能的影響

為了提高ZnS光電薄膜的發(fā)光性能，對(duì)薄膜制備摻雜進(jìn)行了大量的研究，極大地提高了摻雜工藝和元素，比如在ZnS光電薄膜制備中添加金屬良導(dǎo)體，金屬良導(dǎo)體進(jìn)入到晶體內(nèi)部以后會(huì)形成高導(dǎo)電率和高禁帶發(fā)光中心，提高發(fā)光材料的性能。摻雜不同元素，不同元素的性質(zhì)不同，摻雜以后ZnS光電薄膜的發(fā)光強(qiáng)度和顏色也不同。用鍍膜機(jī)在普通的玻璃襯底上蒸發(fā)得到ZnS薄膜，在蒸發(fā)的過(guò)程中，在ZnS粉末中加入Na2S和LiNO3，并通過(guò)沉積摻雜Na和Li得到ZnS：Li和ZnS：Na薄膜，蒸鍍時(shí)間為5分鐘，用AFM和XRD得到薄膜的表面微結(jié)構(gòu)圖像如下圖：

從上述的圖像可以看出，制備出來(lái)的ZnS：Li和ZnS：Na薄膜的顆粒很細(xì)小均勻，通過(guò)數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)薄膜最小表面粗糙度方根是1.93nm，晶粒大小在23.2nm，薄膜的結(jié)晶度比較好。用光度計(jì)得到制備薄膜的投射光譜。

從上述圖表中可以發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，ZnS：Li在可見(jiàn)光區(qū)域的透光率比ZnS：Na低，這就是說(shuō)ZnS：L在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收性能更好。由于Na和Li元素的化學(xué)活性比較好，是良導(dǎo)體元素。將其加入到ZnS薄膜后，會(huì)導(dǎo)致大量的間隙原子缺陷，提供薄膜中載流子的濃度。通過(guò)四探針?lè)y(cè)量薄膜中的電阻發(fā)現(xiàn)兩種薄膜的電阻超過(guò)了規(guī)定的量程，所以可以得出兩種物質(zhì)光度吸收性能差異不是載流子濃度變化造成的，所以可以判斷這是由于制備薄膜本身的缺陷造成的，由于ZnS薄膜中摻雜了Na和Li元素，導(dǎo)致薄膜中的缺陷濃度發(fā)生變化，并產(chǎn)生新的俘獲中心，形成摻雜能級(jí)，提供了薄膜吸光能力，薄膜吸收光子以后，電子從雜質(zhì)能級(jí)上升到導(dǎo)體帶。由于Na原子和Li原子、zn原子的半徑不同，其中Na原子的半徑比Li原子大，Li原子半徑比Zn原子半徑大，進(jìn)入到薄膜內(nèi)部空隙有部分雜質(zhì)原子，造成深能級(jí)空隙陷阱，薄膜會(huì)自行進(jìn)行補(bǔ)償，影響到薄膜的放光效率。由于各個(gè)原子的半徑不同，在摻雜的過(guò)程中會(huì)影響到晶體的完整性，晶體匹配度不同，從而導(dǎo)致缺陷濃度的不同，這樣也會(huì)影響到薄膜摻雜后的發(fā)光效率。由此可以得出，將Na和Li元素?fù)诫s到ZnS薄膜中，可能影響到兩種薄膜的發(fā)光效率。

總之，將制備的ZnS薄膜中添加Na和Li元素，得到了ZnS：Li和ZnS：Na薄膜，然后用AFM觀察兩種薄膜的表面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)兩種薄膜的表面比較平整，晶體比較均勻、細(xì)膩。在相同條件下，測(cè)量?jī)煞N摻雜物薄膜的投射吸收譜，發(fā)現(xiàn)在可見(jiàn)光區(qū)域下兩種吸光率不同，這主要是由于兩種雜質(zhì)元素的半徑和化學(xué)活性不同。