陳 瀑，祝馨怡，李敬巖，褚小立

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083 )

LTAG加氫單元原料和產(chǎn)品組成的近紅外快速分析及應(yīng)用

陳 瀑，祝馨怡，李敬巖，褚小立

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083 )

利用383個催化裂化柴油和加氫柴油樣品的近紅外光譜及標(biāo)準(zhǔn)族組成數(shù)據(jù)，結(jié)合偏最小二乘(PLS)方法建立近紅外混合分析模型，針對LTAG加氫單元中LCO原料和產(chǎn)品的詳細(xì)族組成進(jìn)行快速分析，并將該近紅外快速分析方法應(yīng)用于某煉油廠LTAG工藝過程中。模型驗(yàn)證結(jié)果顯示預(yù)測值與樣品族組成實(shí)測值非常接近，模型準(zhǔn)確性與標(biāo)準(zhǔn)方法相當(dāng)，重復(fù)性測試結(jié)果顯示模型重復(fù)性優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法；對煉油廠LTAG加氫裝置原料和產(chǎn)品某些組分含量連續(xù)15天的近紅外監(jiān)控結(jié)果也證明該快速分析方法可滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

LTAG LCO加氫 近紅外光譜 偏最小二乘

催化裂化反應(yīng)產(chǎn)生大量富含芳烴但十六烷值低的輕循環(huán)油(LCO)，其組成特性與清潔車用柴油高飽和烴含量、高氫含量、高十六烷值的特性不同。中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的劣質(zhì)LCO轉(zhuǎn)化為催化裂化汽油或輕質(zhì)芳烴技術(shù)LTAG將低價值的LCO轉(zhuǎn)化成為高附加值的高辛烷值車用汽油或芳烴組分，可大大緩解企業(yè)壓力，同時也符合汽柴比需求日益上升的國情。LTAG工藝包含兩個關(guān)鍵性技術(shù)：對LCO的選擇性加氫技術(shù)以及后續(xù)對加氫產(chǎn)品進(jìn)行選擇性催化裂化技術(shù)[1]。前者是將LCO中多環(huán)芳烴尤其是大量的雙環(huán)芳烴選擇性加氫飽和為單環(huán)芳烴，這一反應(yīng)結(jié)果即LTAG加氫單元的加氫深度和選擇性直接影響到后續(xù)催化裂化單元目標(biāo)產(chǎn)品的收率和質(zhì)量。對該結(jié)果的評價可通過LCO加氫前后單環(huán)和多環(huán)(特別是雙環(huán))芳烴的含量變化來確定，另外還可以通過特定芳烴化合物如茚滿四氫萘、萘類等含量變化來確定。因此，保持對LTAG加氫單元中LCO原料和產(chǎn)品的族組成監(jiān)控，對于LTAG工藝鏈來說是必不可少的，有利于及時調(diào)整加氫及催化裂化工況，降低能耗并優(yōu)化最終產(chǎn)品質(zhì)量。

關(guān)于柴油烴族組成，特別是其中芳烴組成的測定目前主要的分析方法有質(zhì)譜法[2]和超臨界流體色譜法[3]。質(zhì)譜法是目前最主流的方法，能給出柴油的詳細(xì)族組成信息，包括鏈烷烴、不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴以及不同環(huán)數(shù)芳烴含量分布等，滿足對LCO原料和產(chǎn)品性質(zhì)的分析需求，但該方法需要對樣品進(jìn)行預(yù)分離，將樣品分離為飽和烴和芳烴后再分別進(jìn)行質(zhì)譜分析，分析時長較長，難以滿足快速實(shí)時監(jiān)控的要求。近紅外光譜(NIR)分析技術(shù)是目前最有前景且應(yīng)用最廣泛的快速分析方法之一，在線近紅外技術(shù)也是發(fā)展最迅速的過程分析技術(shù)之一。NIR主要反映含氫基團(tuán)X-H(X為C，N，O)合頻和倍頻的振動[4]，具有豐富的組成和結(jié)構(gòu)信息，非常適合于分析含大量有機(jī)化合物的石油及產(chǎn)品；且由于儀器構(gòu)造簡單、性能穩(wěn)定、對樣品要求低、分析速率快而被大量用于過程分析。依托標(biāo)準(zhǔn)方法建立數(shù)據(jù)庫，NIR可將分析時間縮短至幾分鐘，在提高分析效率的同時還能降低測試費(fèi)用，并在一定程度上提高分析結(jié)果的重復(fù)性。石科院前期利用近紅外光譜法測定柴油的性質(zhì)，包括在柴油族組成方面的初步工作[5-6]，但樣品收集量較少，族組成變化范圍也不寬，而且缺少LCO原料和加氫產(chǎn)品樣本。本課題在前期工作的基礎(chǔ)上，通過大量催化裂化柴油和加氫柴油樣品，建立近紅外混合分析模型，并將其應(yīng)用于某煉油廠LTAG工藝過程中。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品及標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)

收集383個柴油樣品，包含不同煉油廠催化裂化柴油、加氫精制柴油及二者混兌柴油。

樣品族組成標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)獲?。菏紫炔捎霉滔噍腿》▽⒉裼惋柡蜔N、芳烴和膠質(zhì)分離，然后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析分離后的飽和烴和芳烴組分(SHT 0606)，得到鏈烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴(含茚滿四氫萘、雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類化合物)、雙環(huán)芳烴(含萘類)和三環(huán)芳烴組分含量。

1.2 儀器及實(shí)驗(yàn)

NIR光譜采集使用Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Antaris Ⅱ型近紅外光譜儀，樣品池為透明玻璃小瓶(空白小瓶作參比)，固定光程約5 mm，透射測量方式，采集條件為恒溫38 ℃，分辨率8 cm-1，累積掃描64次，光譜范圍3 500～10 000 cm-1。

重復(fù)性實(shí)驗(yàn)采用同一樣品在相同條件下采集10次近紅外光譜，然后比較10次分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)作為重復(fù)性衡量指標(biāo)。

1.3 數(shù)據(jù)處理及建模

將383個柴油樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)和對應(yīng)鏈烷烴、環(huán)烷烴、總芳烴、單環(huán)芳烴、茚滿四氫萘、雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類化合物、雙環(huán)芳烴、萘類、三環(huán)芳烴含量標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)組成數(shù)據(jù)集，然后將數(shù)據(jù)集分為校正集和驗(yàn)證集，其中校正集樣品268個，驗(yàn)證集樣品115個。光譜經(jīng)二階微分和均值化處理后，選取4 500～8 500 cm-1范圍用偏最小二乘(PLS)方法建立鏈烷烴、環(huán)烷烴、總芳烴、單環(huán)芳烴、茚滿四氫萘、雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類化合物、雙環(huán)芳烴、萘類、三環(huán)芳烴含量的分析模型，利用驗(yàn)證集均方根誤差(RMSEP)及RSD作為模型評價標(biāo)準(zhǔn)。光譜處理及建模均在石科院化學(xué)計(jì)量學(xué)分析軟件完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析

典型催化裂化柴油和加氫精制柴油的近紅外光譜見圖1。由圖1可見，在3 500～10 000 cm-1范圍內(nèi)，兩類柴油譜圖整體一致，主要存在4個出峰區(qū)域：①4 000～5 000 cm-1區(qū)域主要是C—H基團(tuán)伸縮振動的合頻；②5 500～6 000 cm-1以及6 500～7 500 cm-1區(qū)域主要是C—H基團(tuán)伸縮振動的一級倍頻及合頻，其中5 500～6 000 cm-1區(qū)域包含芳烴C—H鍵伸縮振動的一級倍頻，兩類柴油譜圖在該區(qū)域細(xì)節(jié)差異較大，可能與二者在芳烴組成上變化較大有關(guān)；③8 000～9 000 cm-1區(qū)域主要是C—H基團(tuán)伸縮振動的二級倍頻或一些合頻的倍頻振動，兩類柴油譜圖在此區(qū)域也有少許差異，主要體現(xiàn)在8 300 cm-1和8 700 cm-1附近2個峰的峰強(qiáng)度之比的差異；④4 000～4 500 cm-1區(qū)域譜峰部分受到玻璃瓶基底的干擾且4 300 cm-1附近尖峰峰高容易出現(xiàn)沖頂現(xiàn)象，因此，盡管該區(qū)域也存在較大譜峰差異但也放棄參與建模，剩下幾個譜圖區(qū)域譜圖通過二階微分處理后都體現(xiàn)出較大差異，因此選擇4 500～9 000 cm-1范圍建立校正模型。

圖1 催化裂化柴油和加氫精制柴油的近紅外光譜

2.2 校正模型的準(zhǔn)確性

表1 各組分校正集含量分布及模型準(zhǔn)確性評價

圖2 茚滿四氫萘、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和總芳烴含量的預(yù)測值和實(shí)測值分布

2.3 校正模型的重復(fù)性

同一樣品的族組成測量10次，校正模型重復(fù)性測試結(jié)果見表2。從表2可以看出：三環(huán)芳烴模型重復(fù)性最好，10次預(yù)測結(jié)果完全一致，RSD為0；其次是總芳烴、雙環(huán)芳烴和雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類化合物模型，3個模型的RSD均低于0.1；剩下5個模型的RSD均大于0.1，其中鏈烷烴模型的RSD最大，為0.37?？偟膩碚f這9個組分含量模型的重復(fù)性都很好，與標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性相當(dāng)甚至更優(yōu)，可見采用近紅外光譜法測定柴油組成的重復(fù)性完全滿足現(xiàn)場快速分析的需求。

2.4 族組成快速分析方法在煉油廠中的應(yīng)用

分析模型建立后，將此套近紅外族組成快速分析方法應(yīng)用于某煉油廠的LTAG工藝過程中，連續(xù)15天對加氫裝置LCO原料和產(chǎn)品的單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴及茚滿四氫萘組分含量進(jìn)行跟蹤。

表2 校正模型重復(fù)性測試結(jié)果

對催化裂化柴油原料每天分析1次，加氫柴油產(chǎn)品每天分析3次，取樣時間9時(產(chǎn)品1)、13時(產(chǎn)品2)及16時(產(chǎn)品3)，單次分析時間在5 min以內(nèi)，單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴及茚滿四氫萘組分含量連續(xù)15天監(jiān)控結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：前7天，催化裂化柴油原料中單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴及茚滿四氫萘組分含量波動較大，與之相對應(yīng)，這7天加氫柴油產(chǎn)品中這3個組分含量波動也較大；從第8天開始，催化裂化柴油原料中3個組分含量趨于平穩(wěn)，對應(yīng)的加氫柴油產(chǎn)品中3個組分含量也趨于平穩(wěn)，單環(huán)芳烴和茚滿四氫萘的含量穩(wěn)步上升，雙環(huán)芳烴含量雖然也有稍許提升，但始終在合理范圍；從細(xì)節(jié)來看，最開始兩天的9時、13時及16時這3個時間點(diǎn)，加氫柴油產(chǎn)品的單環(huán)芳烴以及茚滿四氫萘組分含量分析結(jié)果差異較大，說明這兩天加氫工藝調(diào)整幅度較大，可能還處于摸索合適工藝條件的階段，從第3天開始，上述組分含量在同1天3個時間點(diǎn)的分析結(jié)果都比較接近，說明裝置趨于平穩(wěn)?？梢?，利用近紅外快速分析方法對LTAG加氫裝置原料和產(chǎn)品族組成進(jìn)行跟蹤，可以直觀顯示一段時間加氫原料和產(chǎn)品的組成變化，進(jìn)而了解這段時間的生產(chǎn)情況并指導(dǎo)后續(xù)生產(chǎn)；如果改變分析方式為在線分析，則可進(jìn)一步加大分析頻率，變?yōu)閷?shí)時監(jiān)控，便可通過原料或產(chǎn)品組成變化來實(shí)時指導(dǎo)生產(chǎn)工藝。

圖3 單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴及茚滿四氫萘組分含量連續(xù)15天監(jiān)控結(jié)果—原料；—產(chǎn)品1； —產(chǎn)品2；—產(chǎn)品3

3 結(jié) 論

(1) 利用大量催化裂化柴油和加氫柴油樣品的近紅外光譜和質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)族組成數(shù)據(jù)，建立了專門針對LTAG加氫工藝中LCO原料和產(chǎn)品的族組成近紅外分析模型。

(2) 分析模型可快速得到柴油常規(guī)的烷烴、多環(huán)芳烴等組分含量，同時也可快速得到如茚滿四氫萘等特定芳烴類化合物組分的含量；模型預(yù)測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法分析結(jié)果具有良好的一致性，分析重復(fù)性更佳，在整體性能上滿足現(xiàn)場快速分析的需求。

(3) 煉油廠實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明，該近紅外族組成快速分析方法適用于對LTAG加氫工藝中LCO原料和產(chǎn)品族組成數(shù)據(jù)的監(jiān)控。

[1] 龔建洪，毛安國，劉曉欣，等.催化裂化輕循環(huán)油加氫-催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴(LTAG)技術(shù)[J].石油煉制與化工，2016，47(9)：1-5

[2] ASTM D2425—1993.Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry[S].1993

[3] ASTM D5186—1991.Standard Test Method for Determination of Aromatic Content of Diesel Fuels by Supercritical Fluid Chro-matography[S].1991

[4] 禇小立.化學(xué)計(jì)量學(xué)方法與分子光譜分析技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：260

[5] 徐廣通，陸婉珍，袁洪福.近紅外光譜測定柴油十六烷值[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，1999，15(4)：62-66

[6] 徐廣通，劉澤龍，楊玉蕊，等.近紅外光譜法測定柴油組成及其應(yīng)用[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2002，18(4)：65-71

RAPIDCOMPOSITIONANALYSISOFFEEDSTOCKANDPRODUCTOFHYDROTREATINGINLTAGTECHNOLOGYBYNEARINFRAREDSPECTROSCOPY

Chen Pu， Zhu Xinyi， Li Jingyan， Chu Xiaoli

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Based on the NIR results and the group composition data by SHT0606 standard method of 383 FCC diesel and hydrotreated diesel samples，a NIR hybrid analysis model was established using partial least squares(PLS) method.Verification results indicate that the results predicted by model are very close to the standard method and the repeatability even better.It was applied in a refinery LTAG process.The continuous analysis of the compositions of feedstock before and after hydrotreating for 15 days proves the practicability of this rapid analysis method.

LTAG； LCO hydrotreating； near infrared spectroscopy； partial least squares

2016-12-01；修改稿收到日期： 2017-03-08。

陳瀑，博士，高級工程師，主要從事分子光譜及化學(xué)計(jì)量學(xué)研究工作。

褚小立，E-mail：chuxl.ripp@sinopec.com。