張琰彬，趙亞娟

(1.中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101；2.海南出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心)

連續(xù)重整原料氮含量及再生干燥空氣水含量超標原因分析及處理措施

張琰彬1，趙亞娟2

(1.中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101；2.海南出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心)

中國石化海南煉油化工有限公司連續(xù)重整裝置于2014年2月開始出現反應器溫降、產氫率降低等現象，在3月10日后呈現持續(xù)下降趨勢，重整生成油芳烴含量、芳烴產率大幅下降。查找分析原因，認為常減壓蒸餾裝置加工福蒂斯等高氮原油比例過高，造成重整原料氮含量升高；同時空壓站和重整再生的空氣干燥器干燥效果下降，造成重整再生燒焦空氣中水含量升高，進而在重整反應-再生系統(tǒng)形成水、氮、氯共存環(huán)境，導致催化劑氮中毒，活性大幅降低。通過調整加工原油結構、優(yōu)化原料預加氫操作、降低重整裝置加工負荷和反應苛刻度、投用空壓站備用空氣干燥器、更換空氣干燥劑等一系列措施，減少系統(tǒng)中氮和水等毒物的攜帶量，并提高重整再生注氯量等，使重整催化劑氮中毒得以有效控制并逐漸恢復活性，采取措施10天后裝置運行基本恢復正常。

連續(xù)重整 催化劑 氮中毒 水 氯流失

中國石化海南煉油化工有限公司(簡稱海南煉化)連續(xù)重整裝置原設計規(guī)模為 1.2 Mta，年操作時間為 8 400 h，于2006年8月28日建成投產，2013年9月擴能改造為1.44 Mta，于2013年10月3日開工正常。該裝置以預加氫處理后的低辛烷值直餾石腦油、少量加氫精制石腦油與加氫裂化重石腦油油混合油為原料，生產芳烴原料和清潔高辛烷值汽油調合組分，并副產氫氣及液化氣。裝置由中國石化工程建設有限公司總承包設計，重整反應工藝采用美國UOP公司超低壓連續(xù)重整專利技術，催化劑再生系統(tǒng)采用UOP公司第三代催化劑再生工藝“Cycle Max”，設計處理能力 908 kgh。裝置已運行10年，目前為第三個運行周期，前兩個周期采用UOP公司生產的R-274催化劑，以生產高辛烷值汽油為目標；第三周期采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)研發(fā)的PS-Ⅵ催化劑，以生產芳烴為目標，為海南煉化新投產的0.6 Mta PX裝置提供優(yōu)質原料。本文主要分析裝置在第三運行周期中出現的重整原料氮含量及再生干燥空氣水含量超標的問題，并提出解決措施。

1 連續(xù)重整裝置及催化劑基本概況

該連續(xù)重整裝置第三運行周期采用石科院研發(fā)的PS-Ⅵ催化劑(新鮮催化劑物化性質見表1)，共裝填74 t，其中第一～第四反應器分別裝填10.4，13.1，15.8，22.8 t，反應器系統(tǒng)共計62.1 t，催化劑再生系統(tǒng)11.9 t。

表1 新鮮PS-Ⅵ催化劑的主要物化性質

裝置于2013年10月3日開工正常，2013年11月27日至12月2日，對裝置進行了標定，標定期間的重整原料性質見表2。由表2可以看出，重整原料初餾點平均為73 ℃，低于設計值3 ℃。主要原因是原料預加氫裝置沒有與重整裝置同步擴能改造，預加氫分餾塔超負荷運行，塔底重沸爐負荷不足，分餾塔分離效果較差。標定期間裝置主要操作條件及反應結果見表3。由表3可以看出：重整裝置在滿負荷、反應器加權平均入口溫度(WAIT)524 ℃、加權平均床層溫度(WABT)495 ℃ 的條件下，重整產物C5+液體收率為90.27%，重整生成油芳烴質量分數為77.58%，重整生成油RON為101.1，芳烴產率為70.03%，均高于設計值，純氫產率為3.73%，低于設計值3.89%；待生催化劑碳質量分數為4.60%，氯質量分數為1.07%，再生催化劑碳質量分數為0.02%，氯質量分數為1.16%，表明催化劑再生效果良好，持氯能力良好，催化劑再生系統(tǒng)基本滿足擴能改造后滿負荷運行的要求[1]。

表2 重整原料的性質

1)由于重整進料采樣器故障和采樣操作原因導致水含量偏高。

2 重整原料氮含量及再生干燥空氣水含量超標原因分析及處理

2.1 重整反應異常現象

2014年2月以來，海南煉化連續(xù)重整裝置重整反應器總溫降和噸重整原料產氫量持續(xù)震蕩降低，3月10日后呈持續(xù)下降趨勢，3月27日分別降至210 ℃和380 m3t(標準狀態(tài))，均降至最低點，趨勢見如圖1所示。為便于對照分析，趨勢圖包含整個裝置波動、調整及恢復期間的數據，時間段選取2月1日—4月30日。圖2為波動期間重整生成油芳烴產量、芳烴產率和芳烴轉化率變化趨勢。由圖2可見，重整生成油芳烴含量從正常的73%左右降至68%以下，芳烴產率從最高的67%左右降至60%以下，芳烴轉化率從正常的150%左右降至135%以下。對系統(tǒng)催化劑進行采樣分析，發(fā)現再生催化劑顏色偏深、再生催化劑氯含量波動較大(見圖3)，而且再生催化劑和待生催化劑氯質量分數差值在0.20百分點左右，高于正常值0.15百分點，重整循環(huán)氫中HCl體積分數實測值為10 μ LL左右，催化劑上氯流失嚴重。

表3 重整裝置主要操作條件及結果

圖1 重整反應器溫降和噸油產氫量變化趨勢●—一反溫降; ◆—二反溫降; 三反溫降; ■—四反溫降; 總溫降; ▲—噸油產氫量

圖2 重整生成油芳烴含量、芳烴產率和芳烴轉化率變化趨勢▲—生成油芳烴含量; ●—芳烴產率; 芳烴轉化率

圖3 重整催化劑氯含量變化趨勢●—再生劑氯含量; ◆—再生劑與待生劑氯差; ▲—待生劑氯含量

2.2 原因查找及分析

2.2.1初期分析判斷及操作調整2013年12月27日，海南煉化0.6 Mta PX裝置建成投產，完成從燃料型煉油廠向煉化一體化企業(yè)的轉型，連續(xù)重整裝置的定位也隨之轉變，重整裝置的目標產品從高辛烷值汽油組分變?yōu)楦叻紵N含量的芳烴原料。為此，海南煉化根據總加工工藝流程特點和實際加工原油情況，結合行業(yè)內煉化一體化企業(yè)生產經驗，開始對連續(xù)重整裝置的操作模式[2]重新進行了一系列探索。2014年2月出于多產芳烴原料、提高芳烴原料中的芳烴含量、提高氫氣產率等目的，進行了提高重整裝置注硫量和降低再生注氯量等一系列優(yōu)化調整操作：一是為了提高重整原料中的有效組分，降低芳烴原料中的非芳烴含量。重整原料初餾點由70～75 ℃提高到75～80 ℃，重整裝置進行了降低處理量、提高反應苛刻度的優(yōu)化調整，2月21日加工量由180 th降至170 th，2月26日開始逐漸將WAIT從524 ℃提高至3月7日的527 ℃(見圖4)；二是考慮到裝置改造時更換過四合一爐爐管，第二和第三反應器的中心管也進行過修補，為降低反應器內壁和加熱爐爐管結焦的風險，適當提高了重整注硫量，2月27日重整注硫量從0.61 gmin(以硫元素計，下同)調整到0.87 gmin，在循環(huán)氫中H2S體積分數不超過1.5 μ LL的前提下，重整進料硫質量分數控制在0.5～0.8 μ gg，催化劑硫質量分數控制在100～200 μ gg；三是由于重整原料芳烴潛含量較低，重整生成油烯烴含量較高，因此，將再生催化劑氯含量在正常范圍內向低限控制，2月27日開始分階段降低再生注氯量，由20.7 gmin(以氯元素計，下同)調整到3月26日的最低值11.9 gmin。重整注硫量和再生注氯量的調整變化趨勢見圖5。

圖4 重整進料量和反應溫度調整趨勢◆—一反入口溫度; 二反入口溫度; 三反入口溫度; ■—四反入口溫度; ●—重整反應WAIT; ▲—重整進料量

圖5 重整注硫量和再生注氯量調整趨勢▲—重整注硫量; ◆—再生注氯量

在進行上述生產優(yōu)化調整過程中，重整裝置反應溫降、氫氣收率仍呈持續(xù)下降趨勢，重整生成油中非芳烴含量持續(xù)上升。初步判斷認為可能是重整催化劑淺度硫中毒所致，因此，3月14日開始逐步減少重整注硫量，從0.87 gmin調整至最低的0.17 gmin，但裝置運行情況仍未好轉。

2.2.2催化劑物化性質分析由于重整裝置運行持續(xù)惡化，緊急對再生催化劑樣品(3月18日采集)進行等離子色譜掃描和電鏡掃描分析。再生劑的等離子色譜掃描分析沒有發(fā)現重金屬超標的情況，其中，鉛、砷質量分數均小于1 μ gg，銅質量分數為4 μ gg，均與新鮮劑相當；再生催化劑的電鏡掃描分析發(fā)現，大部分再生劑晶粒約為25 nm左右，有極個別晶粒達到50 nm，如圖6所示，而新鮮催化劑晶粒一般為1 nm左右、最大不超過10 nm。綜合分析，初步判斷認為，重整反應-再生系統(tǒng)內水、氮、氯的共同作用導致形成較大顆粒的晶粒，從而使催化劑上鉑金屬分散度下降，導致催化劑活性降低[3-4]；同時由于氮的存在，含氮化合物分解為NH3，與催化劑表面的酸性中心發(fā)生反應生成NH4Cl，減少了催化劑表面的酸性中心數量，抑制了催化劑的酸性功能。

圖6 再生催化劑的掃描電鏡照片

2.2.3氮來源分析基于重整反應-再生系統(tǒng)內水、氮、氯的共同作用導致催化劑活性降低的初步判斷，對常減壓蒸餾裝置加工的原油和全廠各石腦油餾分氮含量進行統(tǒng)計分析，查找氮的來源。

圖7為重整進料、預加氫石腦油原料、加氫裂化重石腦油、柴油加氫石腦油、RDS石腦油5股與重整原料有關的物料的氮含量變化趨勢。由圖7可見：重整進料從4月1日開始氮質量分數出現超控制指標0.5 μ gg的現象，最高達到0.8 μ gg；預加氫石腦油原料自2月初開始氮含量明顯上升，質量分數超控制指標2 μ gg；加氫裂化重石腦油從3月27日開始氮質量分數超控制指標0.5 μ gg。但是由于這幾股石腦油餾分的氮含量分析頻次為1次周，分析數據較少，不足以支撐技術分析，故對全廠其它餾分氮含量也進行統(tǒng)計分析。

圖7 與重整原料有關的各物料的氮含量■—柴油加氫石腦油; ▲—RDS石腦油;◆—預加氫原料; 加氫裂化重石腦油; ●—重整進料

圖8為2014年2—4月常減壓蒸餾裝置加工原油的品種及加工量。從2月初開始，常減壓蒸餾裝置加工朱比利混合原油和阿曼混合油，2月25日開始，加工福蒂斯、福卡多斯、博尼等新品種原油，由于沒有原油和直餾餾分的氮含量分析數據，故對混合蠟油、常壓渣油、減壓渣油、混合渣油等重油餾分氮含量進行理論測算，結果見圖9，發(fā)現在2月22日和3月1日均有一個明顯的上升趨勢。加氫裂化原料氮含量檢驗分析數據變化趨勢與圖9中重油餾分的變化趨勢基本一致。

圖8 常減壓蒸餾裝置加工原油品種及加工量統(tǒng)計結果■—馬里布; ■—卡伊博； ■—博尼； ■—阿扎瑞；■—?？ǘ嗨梗?■—白犀牛； ■—沙輕； ■—朱比利；■—吉拉索； ■—魯比； ■—穆爾班； ■—福蒂斯；■—阿曼混合油； ■—阿曼

圖9 重油餾分氮含量變化趨勢混合蠟油； ●—常壓渣油； 減壓渣油； ■—混合渣油； ▲—加裂原料

為驗證石腦油餾分氮含量升高的判斷，選取氮含量分析數據較全的加氫裂化精制反應器出口精制油和催化裂化柴油分別進行分析，發(fā)現兩者氮含量升高與重整反應總溫降降低的時間點和趨勢正好吻合，如圖10和圖11所示。

圖10 加氫裂化精制油氮含量與重整反應總溫降變化趨勢對比◆—加裂精制油氮含量； ●—重整反應器總溫降

圖11 催化裂化柴油氮含量與重整反應總溫降變化趨勢對比▲—催化裂化柴油氮含量； ■—重整反應器總溫降

綜合分析判斷，由于常減壓蒸餾裝置加工福蒂斯和?？ǘ嗨沟雀叩捅壤撸瑢е赂鞴芍卣X油進料餾分的氮含量升高；同時重整原料預加氫裝置沒有與重整裝置同步擴能改造，一直處于超負荷運行狀態(tài)(負荷率137%)，反應條件優(yōu)化手段受限，造成重整原料氮含量升高。

2.2.4水來源分析基于重整反應-再生系統(tǒng)內水、氮、氯的共同作用導致催化劑活性降低的初步判斷，查找氮來源的同時，分別從重整反應系統(tǒng)和催化劑再生系統(tǒng)查找水的來源。

對重整進料和重整循環(huán)氫中水含量進行統(tǒng)計分析，結果見圖12。由圖12可以看出：重整進料水質量分數均在控制指標5 μ gg以內，說明原料油攜帶的水不是系統(tǒng)中水含量升高的主要原因；但重整循環(huán)氫中水體積分數基本維持在20～30 μ LL，遠高于正常值10 μ LL。

圖12 重整系統(tǒng)水含量趨勢●—重整進料水含量; ■—循環(huán)氫水含量

分析重整催化劑再生燒焦用干燥空氣，其露點為-45 ℃，遠遠高于控制指標-65 ℃，表明燒焦空氣中水含量超標嚴重，是本次重整反應-再生系統(tǒng)中水含量升高的主要來源。分析其原因：一是再生燒焦空氣干燥器干燥劑長期未更換，干燥效果下降；二是空壓站設置3臺余熱式空氣干燥器，兩開一備，在PX裝置投產前，全廠凈化風消耗量約為12 500 m3h(標準狀態(tài))，PX裝置投產后，全廠凈化風消耗量升至17 500 m3h(標準狀態(tài))，增加了5 000 m3h(標準狀態(tài))，兩臺干燥器無法滿足需求，凈化風露點由-40～-30 ℃升高到-40～-15 ℃，無法滿足控制指標小于-40 ℃的要求。

綜上可見，由于全廠凈化風消耗量增大、空壓站備用空氣干燥器未及時投用、空壓站空氣干燥器干燥劑和重整再生空氣干燥器干燥劑的干燥效果下降等原因，造成重整再生燒焦空氣中水含量升高。

通過上述對氮來源和水來源的分析發(fā)現，重整反應-再生系統(tǒng)中氮含量和水含量同時升高，形成水、氮、氯共存環(huán)境，導致重整催化劑氮中毒，完全符合再生催化劑等離子色譜掃描和電鏡掃描分析得出的結論。

2.3 處理措施

分析判斷催化劑氮中毒后，查找系統(tǒng)中氮和水的來源，在明確毒源后，立即采取措施消滅毒源，并將系統(tǒng)中殘留毒物逐漸趕出系統(tǒng)。3月27日開始通過調整常減壓蒸餾裝置加工原油比例、降低重整原料預加氫裝置負荷、提高重整原料預加氫反應苛刻度、降低重整裝置加工負荷、降低重整反應苛刻度、投用空壓站備用空氣干燥器、更換空氣干燥器干燥劑、提高重整再生注氯量等措施恢復催化劑活性，10天后催化劑活性基本恢復正常。具體措施如下：

①降低重整原料油中氮的攜帶量。通過調整常減壓蒸餾裝置加工原油比例、提高石腦油預加氫反應溫度、降低重整加工負荷等措施減少原料油中氮的攜帶量。3月27日，常減壓蒸餾裝置調整原油加工比例，福蒂斯原油加工量從460 th調整至200 th，阿扎瑞原油加工量從300 th調整至480 th，沙輕原油加工量從100 th調整至230 th，降低了高氮的福蒂斯原油加工比例，以此降低石腦油原料的氮含量；3月26日，預加氫裝置適當降量、提溫，進料量從180 th降至175 th，反應器入口溫度從290 ℃提高到294 ℃，石腦油的脫氮率提高；3月26日，重整裝置適當降量、降溫，進料量從175 th降至31日的168 th，重整反應器WAIT從528 ℃降至4月1日的523 ℃。

②通過提高注氯量攜帶，降低系統(tǒng)中的氮含量。3月28日開始將重整再生注氯量由11.9 gmin 逐步提高至29.6 gmin，逐漸將系統(tǒng)中的氮通過NH4Cl的形式攜帶走，4月5日重整運行趨于穩(wěn)定后，再生注氯量從29.6 gmin調整至23.7 gmin，重整注硫量從0.17 gmin調整至1.04 gmin。在調整過程中，隨著系統(tǒng)中NH4Cl濃度的升高，加強對重整循環(huán)氫系統(tǒng)、反應下游的脫氯罐和穩(wěn)定塔等設備運行情況的關注，防止NH4Cl結晶[5-6]。

③減少再生燒焦空氣中的水帶入系統(tǒng)。3月27日投用空壓站備用空氣干燥器，干燥器全開運行，并先后更換空壓站空氣干燥器和重整再生風干燥器的干燥劑，空壓站凈化風露點從-25 ℃降至-54 ℃，重整干燥后再生燒焦空氣露點從-45 ℃降至-60 ℃以下，重整再生燒焦空氣中的水含量降至控制水平附近。

通過上述措施的實施，重整裝置運行狀況逐步好轉。3月29日反應器溫降趨于穩(wěn)定，總溫降穩(wěn)定在210 ℃左右，4月1日開始，總溫降穩(wěn)步升至245 ℃以上、噸重整進料產氫量升至415 m3t(標準狀態(tài))以上，重整生成油芳烴質量分數升至72%以上，芳烴產率升高63%以上，芳烴轉化率升至140%以上，并呈持續(xù)上升趨勢，再生催化劑氯質量分數穩(wěn)定在1.1%～1.2%，再生催化劑和待生催化劑氯質量分數差值穩(wěn)定在0.10～0.15百分點，催化劑氯流失現象得到控制，催化劑活性逐漸恢復。至4月10日，重整催化劑循環(huán)再生4個周期，重整反應器總溫降、氫氣收率、重整生成油芳烴含量、芳烴轉化率等均與2013年標定數據基本相當，表明催化劑活性基本恢復正常水平。

3 結束語

(1) 本次重整裝置波動的主要原因是原料油氮含量和再生燒焦空氣水含量同時升高，反應-再生系統(tǒng)形成水、氮、氯共存環(huán)境，三者共同作用導致催化劑形成較大顆粒的晶粒，使催化劑上鉑金屬分散度下降，催化劑活性降低；同時由于氮的存在，含氮化合物分解為NH3，與催化劑表面的酸中心發(fā)生反應生成NH4Cl，減少了催化劑表面的酸性中心數量，抑制了催化劑的酸性功能。

(2) 運行數據表明，通過控制重整原料和再生燒焦空氣質量，減少原料攜帶進入系統(tǒng)氮和水的量，可有效控制重整催化劑氮中毒惡化趨勢；重整催化劑氮中毒是可逆的，通過提高重整注氯量可逐漸將系統(tǒng)中的氮通過NH4Cl的形式攜帶走，催化劑可在3～4個再生循環(huán)周期內恢復活性。

(3) 總結經驗教訓，重整原料管理必須作為工藝管理的重中之重。建議在加強對重整反應溫降等操作參數監(jiān)控的基礎上，重視所加工原油的評價分析，提高對石腦油餾分原料雜質含量、催化劑元素組成、重整循環(huán)氫和分餾塔塔頂氣組成等的分析檢測頻次，完善循環(huán)氫和再生燒焦空氣水含量和露點等在線監(jiān)測設施，提升檢驗分析和在線儀表的準確度，建立完善操作和分析數據臺賬，全方位提升重整原料管理水平。

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CAUSEANALYSISOFHIGHERCONTENTSOFNITROGENINFEEDANDWATERINDRIEDAIRINCONTINUOUSREFORMINGUNITANDCORRESPONDINGMEASURES

Zhang Yanbin1， Zhao Yajuan2

(1.SINOPECHainanRefining&ChemicalCo.Ltd.，Yangpu，Hainan578001；2.InspectionandQuarantineTechnologyCenter，HainanEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau)

The reactor temperature and hydrogen production of continuous reforming unit in Hainan Refining Company began to drop from February 2014 followed by a significant reduction in March，the content of aromatics in reformate and aromatics yield were fallen dramatically.The analysis found that with increasing the proportion of Fotis crude oil with high nitrogen content，the nitrogen content of reforming feed increases；and that the dry efficiency decreases due to insufficient air drier capacity of air compression station and regeneration system，resulting in higher water content in regenerated air and H2O-nitrogen-chlorine coexistence environment which poisons the CCR catalyst.A series corresponding measures were adopted，including：adjusting feedstock composition，optimizing pre-hydrotreating operation，reducing the load and reaction severity of reforming unit appropriately，adding more spare air drier of air compression station，changing air desiccant of reforming regeneration system and increasing the amount of chlorine injection，to control the catalyst poisoning and recovery the activity.The plant operation is returned successfully to normal.

continuous reforming； catalysts； nitrogen poisoning； water； chlorine losing

2016-12-26;修改稿收到日期： 2017-02-16。

張琰彬，從事生產技術管理工作。

張琰彬，E-mail：zhybtibet@163.com。