于惠波，沈本賢，孫 輝，張 峰，詹國雄

(華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237)

改性UDS溶劑提高天然氣中甲硫醇脫除效率的研究

于惠波，沈本賢，孫 輝，張 峰，詹國雄

(華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237)

采用量子化學(xué)計(jì)算方法優(yōu)選對(duì)甲硫醇具有高效吸收溶解性能的活性組分，并設(shè)計(jì)與原UDS溶劑進(jìn)行復(fù)配，獲得改進(jìn)的UDS復(fù)合脫硫溶劑。測(cè)定甲硫醇(MeSH)在改進(jìn)前后2種UDS溶劑中的溶解平衡行為，考察各溶劑對(duì)MeSH的溶解性能。研究改進(jìn)后UDS溶劑的熱穩(wěn)定性及抗發(fā)泡性能。在常壓吸收實(shí)驗(yàn)裝置上對(duì)比考察改進(jìn)前后UDS溶劑對(duì)模擬川西海相氣田高酸性天然氣的吸收凈化效果。結(jié)果表明：聚乙二醇二甲醚(PEGDME)與MeSH分子間的相互作用力最強(qiáng)，是提高M(jìn)eSH吸收溶解性能的適宜組分；改進(jìn)后UDS溶劑對(duì)MeSH較原UDS具有更高的平衡溶解度。改進(jìn)后UDS溶劑具備良好的熱穩(wěn)定性能及優(yōu)異的抗發(fā)泡性能，可以滿足天然氣凈化脫硫工藝的要求。在常壓、吸收溫度為40 ℃、氣液體積比為360的吸收操作條件下，改進(jìn)后UDS溶劑對(duì)MeSH的脫除率較原UDS溶劑提高10.3百分點(diǎn)，總有機(jī)硫脫除率提高5.7百分點(diǎn)，凈化氣中總硫濃度由70.0 mgm3降低至54.1 mgm3，產(chǎn)品氣質(zhì)量由國標(biāo)二類氣升級(jí)至一類氣。采用改進(jìn)后UDS溶劑處理以甲硫醇為主要有機(jī)硫的高酸性天然氣，將有助于降低產(chǎn)品氣總硫含量，提高產(chǎn)品氣質(zhì)量。

脫硫溶劑 天然氣 有機(jī)硫 甲硫醇脫除 相平衡

元壩和川西氣田均屬高酸性天然氣氣田，所藏天然氣除了高含H2S和CO2等酸性組分外，有機(jī)硫含量特別是甲硫醇(MeSH)含量高。MeSH具有惡臭味，不僅有害人體健康，且會(huì)對(duì)化工生產(chǎn)過程下游裝置及催化劑產(chǎn)生不利影響，因此在進(jìn)行高含MeSH的天然氣凈化時(shí)既要求產(chǎn)品氣總硫含量達(dá)標(biāo)，又需盡可能消除臭味，這對(duì)于溶劑吸收法天然氣凈化技術(shù)是一項(xiàng)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

華東理工大學(xué)開發(fā)的UDS高效復(fù)合脫硫溶劑已成功應(yīng)用于元壩凈化廠高酸性天然氣凈化工業(yè)裝置，產(chǎn)品氣質(zhì)量穩(wěn)定達(dá)到一類商品氣指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)安穩(wěn)長滿優(yōu)運(yùn)行[1]。為了順應(yīng)川西氣田等天然氣凈化要求，需進(jìn)一步提高UDS溶劑對(duì)有機(jī)硫、尤其是對(duì)MeSH的選擇性脫除效率，提高產(chǎn)品氣質(zhì)量，以滿足天然氣市場(chǎng)的需求。

基于已開發(fā)并成功工業(yè)應(yīng)用的UDS溶劑的組成及其脫硫性能，以進(jìn)一步提高M(jìn)eSH在溶劑中的溶解和傳質(zhì)性能為導(dǎo)向，借助量子化學(xué)計(jì)算及熱力學(xué)分析，優(yōu)選對(duì)MeSH具有更高選擇性吸收溶解性能的活性組分，通過設(shè)計(jì)與原UDS溶劑復(fù)配，得到改進(jìn)的復(fù)合脫硫溶劑。研究對(duì)比改進(jìn)前后UDS溶劑對(duì)MeSH的吸收溶解相平衡、熱穩(wěn)定性和抗發(fā)泡性能，同時(shí)在常壓吸收凈化實(shí)驗(yàn)裝置上對(duì)比考察改進(jìn)前后的UDS溶劑對(duì)模擬高酸性天然氣的吸收凈化效果，為高含MeSH的高酸性天然氣高效選擇性脫硫凈化提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

1.1.1原料氣實(shí)驗(yàn)原料氣為根據(jù)川西海相天然氣組成配制的模擬高酸性天然氣，其組成如表1所示。

1.1.2試劑N-甲基二乙醇胺(MDEA)，純度大于99.5%，江蘇錦路科技環(huán)保有限公司產(chǎn)品；UDS 溶劑由實(shí)驗(yàn)室自制；聚乙二醇二甲醚(PEGDME)由阿拉丁試劑有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1平衡溶解度測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定MeSH在脫硫溶液中的平衡溶解度時(shí)所用反應(yīng)釜的容積為250 mL，控溫精度±0.2 ℃。實(shí)驗(yàn)前用氮?dú)庠噳?，再向釜中加?0～100 mL溶液，密封后用甲烷充分置換釜內(nèi)氮?dú)?，待溫度升至所需值后，充入一定分壓的MeSH，系統(tǒng)總壓由甲烷維持，氣液雙驅(qū)動(dòng)攪拌。系統(tǒng)達(dá)到每個(gè)平衡點(diǎn)后，分別取微量樣品分析氣液兩相中MeSH的濃度。

表1 模擬川西海相天然氣組成

注：各組分含量測(cè)定的條件是常溫常壓；各有機(jī)硫質(zhì)量濃度均以元素硫計(jì)。

1.2.2高酸性天然氣常壓吸收實(shí)驗(yàn)高酸性天然氣常壓吸收實(shí)驗(yàn)步驟如下：實(shí)驗(yàn)前用氮?dú)鈾z查吸收塔的氣密性并校準(zhǔn)轉(zhuǎn)子流量計(jì)；開啟恒溫水槽，確保實(shí)驗(yàn)過程所需的操作溫度；打開溶液泵，待溶液將吸收塔內(nèi)填料充分潤濕后，開啟原料氣體鋼瓶，調(diào)節(jié)氣體流量至所需值；待吸收操作穩(wěn)定后，對(duì)凈化氣取樣并進(jìn)行分析。吸收凈化過程中所用溶劑均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的水溶液。

1.2.3溶劑抗發(fā)泡性能評(píng)價(jià)脫硫溶劑抗發(fā)泡性能的測(cè)定參照石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《配方型選擇性脫硫溶劑》(SYT 6538--2002)[3]中的方法。

1.3有機(jī)硫脫除率

有機(jī)硫脫除率E按照式(1)計(jì)算：

(1)

式中，c1與c2分別為原料氣和凈化氣的有機(jī)硫濃度(以元素硫計(jì))，mgm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))；φ(H2S+CO2)1和φ(H2S+CO2)2分別為原料氣和凈化氣中H2S與CO2的體積分?jǐn)?shù)之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于量子化學(xué)計(jì)算的UDS溶劑提高M(jìn)eSH脫除率活性組分設(shè)計(jì)

2.1.1優(yōu)化的MeSH及溶劑分子的結(jié)構(gòu)和能量參數(shù)首先采用MaterialsStudio軟件構(gòu)建MeSH和各溶劑分子(HEP，MOR，PEGDME，TBEE，TDG)的初始幾何結(jié)構(gòu)，并用DMol3工具進(jìn)行初步優(yōu)化。然后用Gaussian 09w軟件在B3LYP6-31++G(d，p)理論水平下對(duì)MeSH和溶劑分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到各分子的穩(wěn)定構(gòu)象以及分子最高占用軌道能量(EH)、最低空軌道能量(EL)、偶極矩(μ)、總能量(ET)、最正原子凈電荷(q+)和最負(fù)原子凈電荷(q-)。優(yōu)化后得到的MeSH和各溶劑分子的結(jié)構(gòu)和能量參數(shù)如表2所示，圖1為MeSH和各溶劑組分分子的穩(wěn)定構(gòu)象。

表2 MeSH與各溶劑分子的結(jié)構(gòu)和能量參數(shù)

1)M為偶極矩，單位為D(德拜)。

圖1 MeSH和各溶劑的分子結(jié)構(gòu)(1)—MeSH； (2)—HEP； (3)—MOR；(4)—PEGDME； (5)—TBEE； (6)—TDG

2.1.2各溶劑分子與MeSH分子的相互作用溶質(zhì)分子在不同溶劑介質(zhì)中的溶解性能與2個(gè)分子間相互作用大小有著重要關(guān)系。一般把相互作用體系看作反應(yīng)體系[5]，如A與B相互作用形成超分子體系，則其反應(yīng)方程式為：

(2)

A和B相互作用形成的體系的結(jié)合能是生成的超分子體系A(chǔ)·B的總能量，減去子體系A(chǔ)、B的能量之和，可用式(3)表示：

ΔE=E(A·B)-[E(A)+E(B)]

(3)

式中,ΔE為相互作用體系的結(jié)合能，E(A·B)為形成超分子體系后的體系總能量，E(A)、E(B)分別為獨(dú)立體系A(chǔ)和B的能量。

將相互作用的2個(gè)分子分別看作反應(yīng)物，形成的復(fù)合物作為穩(wěn)定產(chǎn)物。當(dāng)2個(gè)分子發(fā)生相互作用時(shí)，會(huì)釋放一定能量，即形成復(fù)合物的過程是能量降低的過程。若復(fù)合物是穩(wěn)定存在的，則ΔE為負(fù)值。

選用6-311++G(d，p)基組對(duì)MeSH和溶劑分子形成的二元體系相互作用進(jìn)行計(jì)算研究，同時(shí)對(duì)復(fù)合物的結(jié)合能進(jìn)行色散校正。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，MeSH與各溶劑分子均可形成穩(wěn)定的相互作用體系，得到勢(shì)能面上對(duì)應(yīng)的最小值的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。各體系的分子間的結(jié)合能如表3所示，各體系的能量由小到大的順序?yàn)椋篗eSH-PEGDME

表3 復(fù)合物在6-311++G(d，p)基組下的結(jié)合能

根據(jù)川西海相天然氣酸氣組分分布特點(diǎn)，將優(yōu)選出的PEGDME與原UDS溶劑進(jìn)行復(fù)配，微調(diào)溶劑組成，得到改進(jìn)的UDS新復(fù)合脫硫溶劑。

2.2 MeSH在改進(jìn)前后UDS脫硫溶劑中的氣液相平衡測(cè)定

高酸性天然氣中MeSH的含量遠(yuǎn)低于H2S和CO2等組分，其在氣相中的分壓較低，在脫硫溶劑中以物理性溶解為主，因此MeSH在氣液兩相中的平衡關(guān)系符合亨利定律[6-7]。通過將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的溶解平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)[8]，得到MeSH氣相分壓與液相負(fù)荷間的關(guān)聯(lián)式。氣相組分中CH4和MeSH的逸度系數(shù)用Peng-Robinson狀態(tài)方程[9]計(jì)算得到，亨利系數(shù)由H=fixi計(jì)算(fi為逸度，MPa；xi為MeSH在液相中的濃度，molL；H為亨利系數(shù)，MPa·Lmol)。

分別測(cè)定30，40，50，60 ℃條件下，MeSH在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的改進(jìn)前后UDS水溶液中的氣液相平衡，對(duì)比考察溶劑對(duì)MeSH的吸收溶解能力差異。試驗(yàn)所選的MeSH分壓范圍參照元壩凈化廠吸收操作條件。

圖2和圖3分別為在30～60 ℃的條件下，MeSH在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的改進(jìn)前后UDS水溶液中的氣液相平衡。由圖2和圖3可知，MeSH在脫硫溶劑中的溶解度均隨吸收分壓的提高而增加。同時(shí)，MeSH在溶劑中的亨利系數(shù)隨著溫度升高而變大，即溫度升高，溶劑對(duì)MeSH的溶解度下降。式(4)、(5)分別為MeSH在改進(jìn)前后UDS溶劑中溶解度隨溫度的變化關(guān)系式。

H=0.671 1T-3.464

(4)

H=0.574 77T-5.061 4

(5)

圖2 MeSH在原UDS溶液中的氣液相平衡℃； ●—40 ℃； ■—50 ℃； ▲—60 ℃

圖3 MeSH在改進(jìn)后UDS溶液中的氣液相平衡℃； ●—40 ℃； ■—50 ℃； ▲—60 ℃

表4為40 ℃的條件下，MeSH在質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50%的改進(jìn)前后UDS 和MDEA 3種溶劑中的亨利系數(shù)。由表4可以看出，改進(jìn)后UDS溶劑的亨利系數(shù)是MDEA溶劑亨利系數(shù)的38.5%，且比改進(jìn)前UDS溶劑的亨利系數(shù)下降了28.4百分點(diǎn)，即3種溶劑對(duì)MeSH的溶解性能由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋焊倪M(jìn)后UDS>原UDS>MDEA。2種UDS溶劑對(duì)MeSH的溶解性能均明顯優(yōu)于MDEA溶劑，這主要是因?yàn)閁DS溶劑中含有與MeSH分子具有較強(qiáng)相互作用的活性組分，這些活性組分對(duì)MeSH具有較高的選擇性吸收功能，尤其是由于組分PEGDME的加入，進(jìn)一步增加了溶劑與MeSH分子間相互作用，因而使得改進(jìn)后UDS溶劑對(duì)MeSH的溶解性能較改進(jìn)前UDS溶劑有所提高。這與前述量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果相吻合。

表4 MeSH在脫硫溶劑中的亨利系數(shù)

2.3 改進(jìn)前后UDS溶劑的熱穩(wěn)定性和抗發(fā)泡性能

2.3.1熱穩(wěn)定性能元壩、普光天然氣凈化廠及多家煉油廠的長周期工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，原UDS溶劑已具有良好的熱穩(wěn)定性[10-11]。本研究采用文獻(xiàn)[12] 中所述的熱重分析法測(cè)定改進(jìn)后UDS溶劑的熱穩(wěn)定性能，并與原UDS溶劑進(jìn)行對(duì)比。改進(jìn)后UDS溶劑的熱失重及熱失重速率曲線如圖4所示。圖4中失重速率曲線的峰值對(duì)應(yīng)的溫度為溶劑失重最快的溫度Tmax，可用Tmax表征溶劑的熱穩(wěn)定性能。

圖4 改進(jìn)前后UDS溶劑的熱重分析結(jié)果—改進(jìn)前UDS; —改進(jìn)后UDS

從圖4中熱失重曲線可以看出，改進(jìn)后UDS溶劑的熱失重集中在120～200 ℃；從熱失重速率曲線可以看出，改進(jìn)后UDS溶劑的Tmax較原UDS溶劑高出約20 ℃，這表明改進(jìn)后UDS溶劑的熱穩(wěn)定性有所提高。

2.3.2抗發(fā)泡性能表5為改進(jìn)前后UDS溶劑的抗發(fā)泡性能。從表5可以看出，隨著氣速的增加，改進(jìn)前后UDS溶液的泡沫高度均自1.0 cm左右增至2.4 cm，相應(yīng)的消泡時(shí)間自3 s增至4 s左右?？拱l(fā)泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改進(jìn)前后UDS溶劑抗發(fā)泡性能變化不大。

表5 改進(jìn)前后UDS溶劑的抗發(fā)泡性能

2.3.3溶劑的基本物性脫硫溶劑物性是天然氣工業(yè)凈化裝置設(shè)計(jì)的重要參數(shù)，在40 ℃條件下測(cè)定改進(jìn)前后UDS溶劑的密度、運(yùn)動(dòng)黏度和表面張力等物理性質(zhì)，結(jié)果見表6。由表6可知，改進(jìn)前后UDS溶劑的表面張力和密度沒有較大改變。改進(jìn)后UDS溶劑黏度較原UDS溶劑略有減小，有利于降低溶質(zhì)組分在液相的傳質(zhì)阻力，提高有機(jī)硫在液相中的擴(kuò)散系數(shù)，從而提高傳質(zhì)系數(shù)[13]。此外，較低的溶劑黏度也有利于減少脫硫溶液循環(huán)的動(dòng)力消耗。

表6 40 ℃條件下改進(jìn)前后UDS溶劑的基本物性

2.4 改進(jìn)前后UDS溶劑對(duì)模擬高酸性天然氣的吸收凈化效果對(duì)比

以模擬川西高酸性天然氣為原料，參考元壩工業(yè)凈化裝置的操作條件，吸收溫度為40 ℃，氣液體積比為360，在常壓吸收實(shí)驗(yàn)裝置上對(duì)比考察改進(jìn)前后UDS溶劑對(duì)酸性組分的吸收脫除效果，結(jié)果見表7。

表7 改進(jìn)前后UDS溶劑對(duì)模擬高酸性天然氣的脫硫凈化效果

1)單位為體積分?jǐn)?shù)，%。

由表7可見：改進(jìn)前后UDS溶劑對(duì)H2S和CO2都具有較高的吸收脫除性能，均可將模擬川西天然氣原料中約6.0%(φ)的H2S脫除至0.5 mgm3以下；與原UDS溶劑相比，經(jīng)改性UDS溶劑吸收凈化后，尾氣中的MeSH以及總硫醇濃度(以元素硫計(jì))分別由34.9 mgm3和37.9 mgm3下降至16.5 mgm3和19.0 mgm3；與原UDS溶劑相比，使用改進(jìn)后UDS溶劑，有機(jī)硫整體脫除率提高，總硫濃度由70.0 mgm3降低至54.1 mgm3，凈化氣質(zhì)量提升，由國標(biāo)二類氣升級(jí)至一類氣。

MeSH和總有機(jī)硫在改進(jìn)前后UDS及MDEA溶劑中的脫除率如圖5所示。由圖5可知：原UDS溶劑和改進(jìn)后UDS溶劑對(duì)MeSH均具有較高的脫除性能，脫除率高出MDEA溶劑40～ 50百分點(diǎn)；改進(jìn)后UDS溶劑對(duì)MeSH的脫除率達(dá)到90%，較原UDS溶劑的脫除率提高10百分點(diǎn)左右，相應(yīng)地總有機(jī)硫脫除率提高5.7百分點(diǎn)，即改進(jìn)后UDS溶劑較原UDS溶劑具有更優(yōu)的MeSH吸收脫除性能。

圖5 凈化氣中MeSH及總有機(jī)硫脫除率■—MeSH; ■—總有機(jī)硫

在相同的吸收操作條件下，改進(jìn)后UDS溶劑對(duì)模擬川西高酸性天然氣中MeSH的吸收脫除效果優(yōu)于原UDS溶劑，對(duì)于處理以甲硫醇為主要有機(jī)硫的川西高酸性天然氣，可進(jìn)一步提高總有機(jī)硫脫除率，降低產(chǎn)品氣總硫含量，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品氣質(zhì)量升級(jí)。

3 結(jié) 論

(1) 量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，用與MeSH分子間具有較強(qiáng)的相互作用的PEGDME作為提高UDS溶劑吸收溶解MeSH性能的活性組分，獲得改進(jìn)的UDS復(fù)合脫硫溶劑。

(2) 氣液相平衡研究結(jié)果表明，各溶劑對(duì)MeSH的平衡溶解度由大到小的順序?yàn)椋焊倪M(jìn)后UDS溶劑>改進(jìn)前UDS溶劑>MDEA溶劑。

(3) 改進(jìn)后UDS溶劑的熱穩(wěn)定性能較原UDS溶劑有所提高，而其抗發(fā)泡性能沒有明顯變化。

(4) 在常壓、吸收溫度為40 ℃、氣液體積比為360的操作條件下，改進(jìn)后UDS脫硫溶劑對(duì)MeSH和總有機(jī)硫脫除率比原UDS溶劑可分別提高約10百分點(diǎn)和5.7百分點(diǎn)，在處理以MeSH為主要有機(jī)硫的高酸性天然氣時(shí)將有助于降低產(chǎn)品氣總硫含量，提高產(chǎn)品氣質(zhì)量。

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STUDYOFIMPROVINGMeSHREMOVALEFFICIENCYBYMODIFIEDUDSSOLVENTFROMNATURALGAS

Yu Huibo， Shen Benxian， Sun Hui， Zhang Feng， Zhan Guoxiong

(PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

The active component that can enhance the adsorption for MeSH was successfully screened by applying quantum chemistry computation method and then was formulated mixed with the original UDS solvent to obtain a modified high efficiency UDS solvent.The equilibrium solubilities of MeSH in the original UDS solvent and the updated solvent were investigated and compared.In addition，the thermal stability and anti-foaming performance of both UDS solvents were evaluated.The absorption experiments were conducted in an atmospheric unit using simulated Chuanxi natural gas as raw material.The results indicate that polyethylene glycol dimethyl ether(PEGDME) has the strongest intermolecular interaction with MeSH molecule，therefore，is expected to be the promising component for improving the removal of MeSH.As compared with the original solvent，the improved UDS solvent shows a higher solubility of MeSH and has a better thermal stability and anti-forming performance.The modified solvent has 10.3 percentages higher removal rate of MeSH and the total sulfur content decreases in purified gas from 70.0 mgm3to 54.1 mgm3，5.7 percent points higher than original one at the adsorption conditions of gasliquid volume ratio of 360 and absorption temperature 4 0℃，and atmospheric pressure.The gas quality is improved from the national standard Ⅱ to the top one.

desulfurization solvent； natural gas； organosulfur； methyl mercaptan removal； phase equilibrium

2017-01-09；修改稿收到日期： 2017-03-09。

于惠波，碩士研究生，石油加工專業(yè)。

孫輝，E-mail：sunhui@ecust.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目(91634112)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(22A201514010)；上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(16ZR1408100)；化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(SKL-ChE-16C01)。