劉讓同，劉淑萍，李 亮，李淑靜，田廣菓，弋夢夢，朱雪瑩

(1. 河南省紡織服裝協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450007；2. 河南省功能紡織材料重點實驗室，河南 鄭州 450007；3. 中原工學(xué)院 服裝學(xué)院，河南 鄭州 450007；4. 中原工學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 450007)

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電子顯微鏡下羊毛的溶解模式

劉讓同1,2,3，劉淑萍1,2,3，李 亮1,2,4，李淑靜1,2,4，田廣菓1,2,3，弋夢夢1,2,4，朱雪瑩1,2,3

(1. 河南省紡織服裝協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450007；2. 河南省功能紡織材料重點實驗室，河南 鄭州 450007；3. 中原工學(xué)院 服裝學(xué)院，河南 鄭州 450007；4. 中原工學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 450007)

掌握羊毛的溶解模式有助于羊毛資源的再生利用，為此，采用電子顯微鏡觀察羊毛在溶解過程中的表面形貌結(jié)構(gòu)變化，提出了羊毛的鱗片剝落破壞和主干萎縮塌陷2種溶解模式。鱗片剝落破壞模式是指羊毛鱗片經(jīng)溶劑溶脹后產(chǎn)生皺痕或被部分溶解，最終破裂或脫落；主干萎縮塌陷模式是指溶劑由羊毛本身固有的孔洞及破損缺陷滲入皮質(zhì)層與皮質(zhì)層內(nèi)的角蛋白大分子發(fā)生反應(yīng)，使大分子溶解，羊毛主干萎縮塌陷，僅剩下難以溶解的鱗片殘余物的溶解模式。羊毛的整個溶解過程就是這2種模式的不同組合，其組合情況取決于羊毛的鱗片結(jié)構(gòu)和纖維的固有結(jié)構(gòu)缺陷以及外部損傷，不同羊毛或同一羊毛的不同部位也會存在差異，但主干萎縮塌陷模式是溶解的主體模式。

羊毛；鱗片；巰基乙醇；形態(tài)結(jié)構(gòu)；溶解模式

毛紡工業(yè)中存在許多下腳毛、落毛、匹尾毛、回絲、邊角料等廢棄羊毛或廢棄羊毛半成品，同時在皮革工業(yè)中也會產(chǎn)生羊毛副產(chǎn)品，這些羊毛通常被廢棄，造成大量資源浪費和環(huán)境污染。羊毛中含有豐富的角蛋白資源，其總量約占羊毛干態(tài)質(zhì)量的95%[1]，這些角蛋白具有生物活性和生物相容性，可用來開發(fā)具有治療傷口、傳遞藥物、生物組織工程及醫(yī)療器械的角蛋白生物材料[2]，同時羊毛角蛋白中富含多種氨基酸，這些氨基酸可在農(nóng)業(yè)、紡織業(yè)、美容和醫(yī)藥業(yè)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。由于羊毛結(jié)構(gòu)中含有大量的二硫鍵、氫鍵、鹽式鍵和疏水鍵，在通常條件下不易水解，使羊毛的再生利用受到限制。為最大化地利用羊毛資源，必須根據(jù)不同應(yīng)用目的，選用合適的方法溶解羊毛[3-5]。

為實現(xiàn)羊毛的溶解，世界各國都開展了廣泛的研究，日本研究人員在1995年開始了從羊毛中提取角蛋白的研究，1996年研究了角蛋白溶液的膜化技術(shù)[6]；奚柏君等[7]用氧化法對羊毛的溶解性進行了研究，以過氧乙酸為氧化劑氧化羊毛，再利用稀堿溶液對角蛋白進行水解；姚金波等[8]總結(jié)了溶解羊毛的4種方法，并對其中的“還原法C”制備羊毛角蛋白溶液的工藝進行了優(yōu)化實驗；也有研究者探索采用復(fù)合溶劑體系，以還原法對羊毛進行溶解[9-10]，分別探索了以巰基乙醇、硫化鈉等為主溶劑的復(fù)合溶劑體系對羊毛的溶解情況，并對溶解條件進行了優(yōu)化[11-12]，研究結(jié)果表明溫度是影響羊毛溶解的重要因素，同時應(yīng)考慮溶劑質(zhì)量濃度、溫度、pH值等因素對所得羊毛角蛋白各項性能的綜合影響。

以上研究為羊毛資源的再生利用開創(chuàng)了先河，但對羊毛在溶解過程中的細節(jié)掌握不夠充分，對羊毛在溶解過程中形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化研究鮮有報道。基于此，本文使用2-巰基乙醇復(fù)合溶劑采用還原法對羊毛實施了溶解，通過電子顯微鏡觀察并分析羊毛溶解過程中表面形貌結(jié)構(gòu)的變化，提出羊毛溶解過程中的不同溶解模式。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

64支的美利奴細羊毛(洗凈毛)；2-巰基乙醇(中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司，化學(xué)純)；十二烷基硫酸鈉(天津津東天正精細化學(xué)試劑廠，化學(xué)純)；尿素(天津市化學(xué)試劑三廠，分析純)；去離子水(自制)。

1.2 實驗儀器

EXPLORER電子天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)；HHS-2S型恒溫水浴鍋(上海光地儀器設(shè)備有限公司)；Rapid R-3型間歇式烘干機(LABORTEX公司)；JSM-5800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)；量程為100 ℃的溫度計。

1.3 羊毛的溶解過程

首先配制復(fù)合溶劑：2-巰基乙醇質(zhì)量分數(shù)為3%，尿素的濃度為7 mol/L，十二烷基硫酸鈉(SDS)質(zhì)量分數(shù)為2%。

將羊毛與復(fù)合溶劑以浴比25∶1在50 ℃的恒溫水浴鍋中進行溶解，用玻璃棒不斷攪拌以均勻溶解，同時在溶解反應(yīng)過程中每隔一定時間取樣，取樣時間點分別為30、60、120、180、720、1 080 min，前2次每隔30 min取樣是因為羊毛的初始溶解反應(yīng)比較劇烈，這段時間的溶解過程需要密切跟蹤，其后2次每隔60 min取樣是因為后期反應(yīng)較緩慢。將所得樣品用水洗滌多次以除去樣品上殘留的溶劑，然后進行烘干處理。從烘干的樣品中隨機抽取少量試樣置于樣品座上，進行噴金處理。然后將準(zhǔn)備好的試樣座放入樣品室，用電子顯微鏡觀察羊毛表面以及殘留物的形貌結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 羊毛的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)

一般細羊毛由2部分組成，即作為纖維主干的皮質(zhì)層和外包鱗片層，鱗片層對皮質(zhì)層具有保護作用，可抵抗如擠壓、磨損、風(fēng)蝕等外力作用以及溶劑的侵蝕，因此要提取羊毛中的角蛋白，首先要破壞羊毛的鱗片層使羊毛溶解。羊毛表面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 羊毛的表面形態(tài)SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of original wool fibers. (a) Surface; (b) Flaws

從圖1(a)可看出羊毛表面的鱗片完整，鱗片的輪廓自然銳利，層次分明，而整個羊毛的表面光滑明亮，纖維質(zhì)感豐滿。然而，當(dāng)對羊毛的表面做進一步的放大處理時發(fā)現(xiàn)，羊毛的表面并不是光滑完整的，其表面存在一些縱向和橫向的裂縫，如圖1(b)所示，這些裂縫是羊毛在生長過程中自然形成的，即是羊毛的固有缺陷，文獻[13]報道的研究結(jié)果也證實了這一點。

2.2 羊毛溶解過程中的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化

用巰基乙醇還原法得到的羊毛角蛋白溶液呈淡黃色，具有一定的黏度，但由于組成和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，羊毛并不能完全溶解于溶劑中，為明確羊毛的溶解過程，對不同溶解時間的羊毛及其殘留物進行取樣，將所得樣品進行多次洗滌后烘干，從烘干后的樣品中隨機抽取少量樣品用于觀察。

經(jīng)過30 min溶解處理的羊毛其表面形態(tài)如圖2所示。從圖2(a)可看到羊毛卷曲弧外側(cè)的鱗片出現(xiàn)開裂破損。同時由于溶劑的滲入羊毛表面發(fā)生了明顯的膨潤，而且羊毛鱗片邊緣有向上翹起的趨勢(見圖2(b))，但羊毛的纖維感仍然很豐滿。

圖2 經(jīng)30 min處理的羊毛表面形態(tài)SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of wool fibers by dissolving for 30 min. (a) Fracture of cuticle scales; (b) Swelling of cuticle scales

圖3示出經(jīng)過60 min處理的羊毛表面形態(tài)結(jié)構(gòu)照片?？煽闯?，經(jīng)過60 min處理羊毛整體仍較豐滿，但纖維表面鱗片膨潤明顯，鱗片邊緣的張角增大，同時由于溶劑滲入的不均勻性，纖維表面的皺痕感增強(見圖3(a))。從圖3(b)可看出羊毛鱗片的脫落加劇。

圖3 經(jīng)60 min處理的羊毛表面形態(tài)SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of wool fibers after dissolving for 60 min. (a) Swelling and flare angle increasing of cuticle scales; (b) Desquamation of cuticle scales

圖4示出經(jīng)過120 min處理的羊毛表面形態(tài)?？煽闯?，經(jīng)120 min溶解處理的羊毛在形態(tài)上有2個明顯不同的特點：1)羊毛表面的鱗片大部分被溶解，只留下一些鱗片痕跡，但纖維主干完好無損(見圖4(a))；2)鱗片依然存在于纖維表面，但羊毛卷曲弧的外側(cè)出現(xiàn)明顯塌陷，纖維主干不再豐滿(見圖4(b))，說明羊毛內(nèi)部的皮質(zhì)層已被部分溶解。

圖4 經(jīng)120 min處理的羊毛表面形態(tài)SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of wool fibers after dissolving for 120 min. (a) Dissolution of cuctile scales; (b) Partial collapse of fiber backbone

圖5示出180 min溶解處理的羊毛表面形態(tài)。從中可看出，經(jīng)180 min溶解處理的羊毛其形態(tài)結(jié)構(gòu)強化了120 min處理的結(jié)果。一種情況是羊毛鱗片完全被剝離，纖維表面已接近光滑，但仍能隱約看見部分鱗片的層次痕跡，纖維主干仍然豐滿(見圖5(a))。另一種情況是纖維主干完全塌陷，僅留有羊毛鱗片的殘殼(見圖5(b))。此外，在經(jīng)180 min溶解的羊毛殘留物中還發(fā)現(xiàn)圖5(c)所示的纖維形態(tài)，即纖維的鱗片和主干均比較完整，只是在纖維的某些部位出現(xiàn)了上面所描述的形態(tài)。對其做進一步放大處理發(fā)現(xiàn)，在纖維的根部幾乎沒有溶劑刻蝕的痕跡(見圖5(d))。這種現(xiàn)象與羊毛纖維的品質(zhì)有很大關(guān)系，當(dāng)羊毛鱗片層厚且結(jié)晶度高時，會增加纖維溶解的難度，因而在溶解的一定階段內(nèi)僅發(fā)生鱗片層的部分溶解，要較長時間才能發(fā)生皮質(zhì)層的溶解。

圖5 經(jīng)180 min處理的羊毛表面形態(tài)SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of wool fibers after dissolving for 180 min. (a) Elimination of cuticle scales;(b)Residual shell of cuticle scales; (c) Fibrous residue of wool fibers;(d)Amplified image of wool fiber root segment

2.3 羊毛溶解模式分析

通過分析羊毛溶解過程中形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化發(fā)現(xiàn)，羊毛的溶解可分為2種模式，即鱗片剝落模式和主干塌陷萎縮模式。當(dāng)羊毛與溶劑體系混合后，首先與溶劑接觸的是羊毛的鱗片層，雖然鱗片層具有很好的化學(xué)惰性和疏水性，但由于外界損傷(如擠壓、磨損、風(fēng)蝕等)的存在會使其表面出現(xiàn)許多微孔甚至裂痕，這些微孔和裂痕有利于小分子溶劑滲透到鱗片層的內(nèi)側(cè)，使鱗片層發(fā)生溶脹。由于羊毛表面結(jié)構(gòu)的不均勻性以及溶劑分子在鱗片內(nèi)外層濃度差的存在，使鱗片的某些部位因受力不均而破裂，特別是羊毛纖維卷曲的外側(cè)，在溶劑分子作用下易出現(xiàn)縱向裂紋(見圖2(a))。隨著部分鱗片的破裂和鱗片邊緣張角的增大，溶劑分子又進一步滲透到鱗片內(nèi)側(cè)，最終使羊毛鱗片脫落，纖維主干表面光滑，僅存有部分鱗片的痕跡，這就是羊毛溶解過程中的鱗片剝落模式。該溶解模式在反應(yīng)初期較為劇烈，在羊毛溶解30 min時就可看到鱗片破裂的痕跡(見圖2(a))，隨后是羊毛鱗片的繼續(xù)剝離，但羊毛纖維主干變化不大(見圖3(b))。與此同時，由于羊毛生長過程中產(chǎn)生的固有缺陷以及外部損傷的存在，再加上鱗片剝落過程中新增加的鱗片裂縫，使溶劑分子易通過這些裂縫進入到皮質(zhì)層，而纖維的皮質(zhì)層中無論是結(jié)構(gòu)較疏松的正皮質(zhì)還是結(jié)構(gòu)較緊密的偏皮質(zhì)，在其內(nèi)部都有一定數(shù)量的縫隙和孔洞存在，所以溶劑分子進入后易與皮質(zhì)層的角蛋白大分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使角蛋白大分子溶解。由于皮質(zhì)層的結(jié)構(gòu)較鱗片層要疏松得多，所以皮質(zhì)層中的化學(xué)反應(yīng)速度要大于鱗片層，同時由于角蛋白大分子的溶解擴散，就出現(xiàn)了纖維主干逐漸萎縮塌陷的現(xiàn)象，最終只剩下一層不完整的鱗片空殼，這就是羊毛溶解過程中的主干萎縮塌陷模式，這種現(xiàn)象在羊毛卷曲弧的外側(cè)表現(xiàn)得更明顯。

在羊毛的溶解過程中，羊毛卷曲弧的外側(cè)更易發(fā)生鱗片開裂和主干塌陷萎縮，從圖2(a)、圖4(b)可看到這點。這是由于對美利奴細羊毛來說，卷曲弧的外側(cè)是正皮質(zhì)層，其結(jié)構(gòu)相對偏皮質(zhì)層疏松，結(jié)晶區(qū)較小，吸濕膨脹率較高，化學(xué)性質(zhì)較活潑，故易被溶劑溶解而出現(xiàn)萎縮[14]。當(dāng)然這也不是絕對的，圖5(c)中纖維梢部卻是纖維卷曲弧內(nèi)側(cè)先塌陷，這可能是因為纖維內(nèi)側(cè)存在更多的結(jié)構(gòu)缺陷。同時也應(yīng)該注意到，即使是同一羊毛纖維，其結(jié)構(gòu)沿軸向也是不均勻的，因此，也會出現(xiàn)有的部位溶解較快，有的部位溶解緩慢的情況，如圖5(c)所示，其梢部已經(jīng)溶解得只剩下鱗片空殼，產(chǎn)生了明顯的塌陷，而纖維的根部卻表現(xiàn)出極大的反應(yīng)惰性，既未出現(xiàn)鱗片剝落也沒有出現(xiàn)主干萎縮塌陷。將其放大后觀察發(fā)現(xiàn)，纖維根部的鱗片完整厚實，這也是其難以溶解的原因。

為進一步驗證羊毛溶解過程中的溶解模式，對羊毛進行了更長時間的溶解處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過更長時間的溶解處理，幾乎所有的纖維都會發(fā)生主干萎縮塌陷溶解模式(見圖6)。圖中所示纖維在經(jīng)過長時間的溶解后已找不到主干飽滿的纖維殘體，而且溶解時間越長這種現(xiàn)象越明顯。對于羊毛的鱗片剝落溶解模式，不是所有的纖維都能完整發(fā)生，否則就不會有鱗片空殼的存在。延長反應(yīng)時間，雖然可增加羊毛的溶解，但當(dāng)其他條件不變時，總有一部分不溶物存在，觀察發(fā)現(xiàn)這些不溶物大都為殘缺鱗片層，圖5、6可證實這點?？傊?，在羊毛的溶解過程中，對于有些纖維，這2種溶解模式相伴進行，或者時間上鱗片剝落在先，然后才是皮質(zhì)層的溶解，或者皮質(zhì)層的溶解和鱗片的剝落同時進行。

圖6 長時間溶解后的羊毛殘留物SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of wool fibers residues after dissolving for long time. (a) Dissolving for 720 min; (b) Dissolving for 1 080 min

3 結(jié) 論

羊毛的溶解過程十分復(fù)雜，在溶解過程中主要存在鱗片剝落破壞和主干萎縮塌陷2種不同的溶解模式，羊毛的溶解過程就是這2種模式的不同組合。對于不同的羊毛或同一羊毛的不同部位，這2種模式的組合情況取決于羊毛的鱗片結(jié)構(gòu)和其所固有的結(jié)構(gòu)缺陷以及外部損傷，但隨溶解時間的延長，羊毛主干萎縮塌陷模式逐漸成為溶解的主體模式。

FZXB

致謝 本文得到了河南省紡織服裝協(xié)同創(chuàng)新中心的資助。

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Dissolving modes of wool fibers observed by scanning electron microscopy

LIU Rangtong1,2,3, LIU Shuping1,2,3, LI Liang1,2,4, LI Shujing1,2,4, TIAN Guangguo1,2,3, YI Mengmeng1,2,4, ZHU Xueying1,2,3

(1.HenanProvincialCollaborativeInnovationCenterofTextileandClothing,Zhengzhou,Henan450007,China；2.HenanProvincialKeyLaboratoryofFunctionalTextileMaterials,Zhengzhou,Henan450007,China；3.SchoolofClothing,ZhongyuanUniversityofTechnology,Zhengzhou,Henan450007,China；4.SchoolofTextile,ZhongyuanUniversityofTechnology,Zhengzhou,Henan450007,China)

In order to study the dissolving modes of wool to reuse the wool fibers, the scanning electron microscopy was employed to observe the surface morphological changes during its dissolution process, and two dissolving modes were proposed, i.e., desquamation-of-cuticle-scales mode and collapsion-of-fibers-backbone mode. The desquamation-of-cuticle-scales mode refers to wrinkle or partially dissolution, eventually breakage or desguamation of wool scales after the solvents swelling. The collapsion-of-fibers-backbone mode is due to the inherent and damaged defects of wool, through which the solvents permeate into the cortex and react with the large molecules of keratins, resulting in its dissolution, making the shrinkage and collapse of wool backbone and leaving the residues of insoluble cuticle scales. The whole dissolution process of wool can be regarded as the different combinations of these two modes. The combination depends on the structure of cuticle scales and the inherent defects of fibers. It is different for different fibers and even for different parts of the same fiber. However, the collapsion-of-fibers-backbone mode is the main mode during the dissolving process of wool.

wool；cuticle scale；2-mercaptoethanol；morphological structure；dissolving mode

10.13475/j.fzxb.20160706305

2016-07-21

2017-04-05

劉讓同(1966—)，男，教授，博士。主要從事紡織新材料、高分子材料的研發(fā)。E-mail: ranton@126.com。

TS 102.31

A