劉榮琴，錢林波，晏井春，韓 璐，胡欽紅，陳夢舫*

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pH及共存金屬離子對生物質(zhì)炭吸附鉛穩(wěn)定性的影響①

劉榮琴1, 2，錢林波2，晏井春2，韓 璐2，胡欽紅1*，陳夢舫2*

(1 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，武漢 430074；2 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008)

生物質(zhì)炭對重金屬吸附性能的穩(wěn)定性是評價生物質(zhì)炭修復(fù)效果的重要指標(biāo)。本文研究了不同pH、金屬離子Cd和Al存在下，Pb在不同炭化溫度(100℃、400℃、700℃)生物質(zhì)炭上的脫附性能及脫附過程。結(jié)果表明，pH越低，Pb的脫附率越大。其主要是由于H+的競爭效應(yīng)，以及生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)的質(zhì)子化，促進(jìn)了Pb的重新活化。在Cd和Al共存時，Pb的脫附率進(jìn)一步增加。當(dāng)pH = 3.5時，Cd和Al的存在分別使Pb從CM100、CM400和ZKZ700上的脫附率提高了13.9%、1.0%、3.4% 和26.8%、13.0%、11.3%。這主要歸因于多金屬的水解使得更多的H+得以釋放，進(jìn)而促進(jìn)了Pb的脫附。Pb在生物質(zhì)炭上的脫附率隨脫附時間的延長而不斷增加，反應(yīng)前4 h，脫附率迅速增加并均已達(dá)最大脫附率的70%，4 h后脫附速率減慢。Pb的脫附動力學(xué)符合偽一級動力學(xué)模型及顆粒內(nèi)擴散模型(前4 h)。當(dāng)Cd和Al存在時，解吸液對Cd、Al易解吸態(tài)的優(yōu)先脫附降低了Pb的脫附速率并延長了其脫附所達(dá)平衡的時間。

生物質(zhì)炭；吸附穩(wěn)定性；pH；共存離子

生物質(zhì)炭(Biochar)是生物質(zhì)(木材、枯枝落葉、秸稈、家畜糞便等)在缺氧或無氧條件下低溫(<700℃)裂解制備而成的富碳固體[1–3]。因其具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、官能團(tuán)及礦物組分豐富等獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，而表現(xiàn)出高效的吸附性能，在污染土壤修復(fù)中具有巨大的潛力，被認(rèn)為是一種新型的環(huán)境修復(fù)材料[4–7]。

隨著我國工業(yè)化的快速發(fā)展，重金屬鉛(Pb)已逐漸成為威脅人類健康的一大重要因素。土壤中的Pb主要通過食物鏈或直接通過人的口部攝入和皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體。人體中過量的Pb可影響神經(jīng)、造血、消化、泌尿、生殖和發(fā)育、心血管、內(nèi)分泌、免疫、骨骼等系統(tǒng)和器官。由于兒童自身的行為特點和生理特征，Pb對兒童的危害更是高于成人。我國兒童受Pb的暴露概率平均為33.8%[8]，遠(yuǎn)高于美國及其他發(fā)達(dá)國家。因此，開展土壤Pb污染治理和修復(fù)工作是一項十分緊迫而艱巨的任務(wù)。近年來很多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭能夠有效吸附土壤中的Pb，降低其在土壤中的活性和生物有效性。目前生物質(zhì)炭對Pb的吸附機理主要包括：①與含氧官能團(tuán)發(fā)生離子交換或絡(luò)合作用[9–10]；②與無機組分發(fā)生沉淀作用[11–12]；③C=C的π鍵作用[13–14]。此外，牛糞生物質(zhì)炭中含磷礦物對Pb的去除起到了至關(guān)重要的作用[15–16]。

然而生物質(zhì)炭對Pb的吸附，主要是將Pb以更穩(wěn)定的形式存在于土壤中，降低其在土壤中的移動性，卻無法把Pb從土壤中徹底去除。因此生物質(zhì)炭吸附Pb的長期穩(wěn)定性是應(yīng)用于Pb污染土壤修復(fù)的關(guān)鍵。目前對生物質(zhì)炭的研究大多仍集中在吸附效果和初步的吸附機理方面，對于其吸附Pb的穩(wěn)定性研究較少?，F(xiàn)實環(huán)境中土壤Pb污染常伴有一種或多種金屬的存在[17]，例如在有色金屬的冶煉過程中出現(xiàn)的Pb、Cd復(fù)合污染，該共存離子會影響生物質(zhì)炭與Pb的結(jié)合能力[18]；此外受金屬污染的土壤大多呈酸性，酸性環(huán)境又會進(jìn)一步促進(jìn)有毒金屬的活化，如當(dāng)土壤的pH<5.5時，大量鋁離子(Al)開始分解釋放[19]，因而酸性環(huán)境以及共存離子均會影響生物質(zhì)炭對Pb的固持效果。

因此本文選擇不同炭化溫度的生物質(zhì)炭，通過批量脫附試驗探討不同pH、共存金屬離子Cd和Al對生物質(zhì)炭吸附Pb穩(wěn)定性的影響以及Pb在生物質(zhì)炭上的脫附過程，為準(zhǔn)確評估生物質(zhì)炭修復(fù)重金屬污染土壤時重金屬的遷移轉(zhuǎn)化行為提供理論依據(jù)，為利用生物質(zhì)炭鈍化重金屬離子實現(xiàn)土壤污染緩解提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試材料選擇了具有代表性的12種實驗室生物質(zhì)炭以及12種商業(yè)生物質(zhì)炭。通過對這24種不同類型生物質(zhì)炭的預(yù)實驗，最終選定2種實驗室生物質(zhì)炭和1種商業(yè)生物質(zhì)炭。其中實驗室生物質(zhì)炭為牛糞生物質(zhì)炭，原料選自安徽安慶[20]，取回后經(jīng)烘干和粉碎裝入棕色瓶中備用。商業(yè)生物質(zhì)炭為毛竹生物質(zhì)炭(ZKZ700)，制備溫度700℃，購自浙江澤可生物科技有限公司。3種生物質(zhì)炭的相關(guān)性質(zhì)見表1。

表1 生物質(zhì)炭的相關(guān)性質(zhì)

1.2 生物質(zhì)炭的制備

實驗室生物質(zhì)炭的制備采用限氧裂解法[21]。將曬干后的牛糞用自來水清洗2遍，去除表面粉塵，后放入烘箱中烘干。之后用粉碎機粉碎，并研磨過100目篩。過篩得到的牛糞生物質(zhì)裝于棕色瓶中，貼好標(biāo)簽待用。稱取過篩后的生物質(zhì)顆粒于250 ml坩堝中，壓實(約100 g)，蓋上蓋子，放置于馬弗爐中以5℃/min的升溫速率置于一定溫度(100℃、400℃)，保持熱解溫度6 h。炭化樣品待冷卻至室溫后取出，用研缽磨細(xì)過100目篩，得到牛糞生物質(zhì)炭樣品，置于棕色瓶中備用，分別標(biāo)記為CM100、CM400(CM代表牛糞，其后數(shù)字代表炭化溫度)。

將制備好的生物質(zhì)炭按原吸附實驗的固液比 (8 mg/40 ml)批量制取被重金屬吸附的生物質(zhì)炭，以備用于重金屬的脫附研究。具體方法如下：取1 g生物質(zhì)炭于5 L燒杯中，加入5 L PbCl2初始濃度為100 μmol/L的CaCl2背景溶液(CaCl2濃度0.5 mmol/L，模擬土壤離子環(huán)境)。調(diào)節(jié)溶液初始pH為4.0(防止Pb的氫氧化物沉淀)。固液混合后，機械攪拌24 h(我們的吸附動力學(xué)實驗表明，反應(yīng)已在24 h時達(dá)到了平衡)，抽濾，烘干并研磨，獲得被單金屬Pb吸附的生物質(zhì)炭，置于10 ml玻璃管中備用，并依次標(biāo)記為CM100、CM400和ZKZ700。制備Pb-Cd及Pb-Al共吸附的生物質(zhì)炭方法與單金屬Pb方法相同，生物質(zhì)炭吸附PbCl2與CdCl2的共存溶液(濃度均為100 μmol/L)，吸附后的生物質(zhì)炭標(biāo)記為CM100-Cd、CM400-Cd及ZKZ700-Cd；生物質(zhì)炭吸附PbCl2與AlCl3的共存溶液(濃度均為100 μmol/L)，最終的生物質(zhì)炭標(biāo)記為CM100-Al、CM400-Al及ZKZ700-Al。

1.3 脫附批實驗

脫附率大小用于表征生物質(zhì)炭對Pb吸附穩(wěn)定性的強弱，脫附率越大說明在對應(yīng)環(huán)境條件下易脫附態(tài)Pb的比重越大，即Pb的吸附穩(wěn)定性越差；脫附率越小說明在對應(yīng)環(huán)境條件下不易脫附態(tài)Pb的比重越大，即Pb的吸附穩(wěn)定性越強。因此通過脫附實驗對生物質(zhì)炭吸附穩(wěn)定性進(jìn)行研究。脫附實驗采用批處理方法，包括Pb單金屬體系和Pb-Cd、Pb-Al共存體系中，pH對金屬脫附的影響實驗和脫附動力學(xué)實驗。試劑添加量均為2 mg生物質(zhì)炭/40 ml解吸液。解吸液采用濃度比為3︰2的H2SO4、HNO3配制的模擬酸雨溶液[22]。在pH影響實驗中，共設(shè)pH為3.5、4.0、4.5、5.0及5.5的5組點。將試劑按比例混合后加入50 ml聚乙烯離心管中，在(25±0.5)℃、150 r/min條件下振蕩24 h(脫附24 h達(dá)平衡)。取10 ml上清液，過0.45 μm水相濾膜，取一定量濾液用0.2% 鹽酸稀釋，用原子吸收光譜儀測定金屬離子濃度。脫附動力學(xué)實驗步驟同pH影響實驗，以生物質(zhì)炭脫附效果明顯的解吸液做脫附動力學(xué)分析。實驗擬定的動力學(xué)取樣時間點為0、1、2、4、8、12、24 h。脫附實驗設(shè)置僅加解吸液樣品的對照空白，以扣除解吸液溶出的影響，每組處理設(shè)2個平行，取平均值進(jìn)行分析。

1.4 數(shù)據(jù)計算與分析

1) 數(shù)據(jù)計算重金屬在生物質(zhì)炭上的脫附量(D)可用差減法計算，脫附率 (d，%) 為脫附量與吸附量的比值，計算公式如下：

(2)

式中：D為時刻重金屬的脫附量(mg/g)；0為未添加生物質(zhì)炭時解吸液中重金屬的濃度(mg/L)；C為時刻溶液中重金屬的濃度(mg/L)；為解吸液體積(L)；m為不同炭化溫度生物質(zhì)炭的質(zhì)量(g)；d為時刻金屬的脫附率(%)；為生物質(zhì)炭對重金屬的最大吸附量(mg/g)。

2) 數(shù)據(jù)分析用偽一級動力學(xué)、偽二級動力學(xué)及顆粒內(nèi)擴散模型對動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，從而對其脫附機理進(jìn)行闡述。

偽一級動力學(xué)：

偽二級動力學(xué)：

(4)

顆粒內(nèi)擴散模型：

式中：d與d分別是時刻及平衡時刻重金屬的脫附率；1與2分別是偽一級、偽二級動力學(xué)速率常數(shù)(h–1)，3為擴散速率常數(shù)(h–0.5)；為顆粒內(nèi)擴散模型方程的直線截距。

偽一級動力學(xué)方程引入平衡脫附量，適合描述以快速脫附為主導(dǎo)、慢速脫附極弱的理想表面單分子層脫附過程；偽二級動力學(xué)模型包含了脫附的所有過程，如液膜擴散、顆粒內(nèi)擴散和表面吸附等，用于描述吸附質(zhì)的吸附能力與吸附位點有關(guān)的脫附過程；顆粒內(nèi)擴散模型考慮了分子擴散和相分配等因素，適合描述吸附質(zhì)在顆粒內(nèi)的擴散過程，是最常見的表征吸附過程與機制的模型[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對生物質(zhì)炭吸附Pb穩(wěn)定性的影響

2.1.1 pH對Pb脫附的影響 Pb在生物質(zhì)炭上的脫附率與pH之間的關(guān)系見圖1。如圖1A所示，當(dāng)溶液pH為5.5和5.0時，CM100、CM400、ZKZ700均未發(fā)現(xiàn)Pb的脫附；而當(dāng)pH減小到4.5時，CM100和CM400開始出現(xiàn)Pb的脫附，脫附率分別為6.5%、3.9%；當(dāng)pH為4.0時，脫附率進(jìn)一步增加，Pb在CM100、CM400和ZKZ700上的脫附率分別為30.2%、18.1% 和17.5%；而當(dāng)pH減小到3.5時，各生物質(zhì)炭上Pb的脫附率達(dá)最大，分別為51.2%、45.3% 和37.4%。在相同pH條件下，Pb在不同炭化溫度生物質(zhì)炭上的脫附能力也存在明顯的差異，如在平衡時Pb的脫附率大小順序為CM100 > CM400 > ZKZ700，這可能與生物質(zhì)炭的孔隙發(fā)育有關(guān)。生物質(zhì)炭具有多孔性特征，且隨著炭化溫度的升高其孔隙不斷發(fā)育。在低溫階段(<100℃)，各孔基本未通；繼續(xù)升溫至400℃生物質(zhì)炭熱解成片狀堆疊，開始形成微孔；最后到700℃時，微孔進(jìn)一步增加[24]。吸附于生物質(zhì)炭表面孔隙上的Pb易被解吸，而吸附于內(nèi)部孔隙上的Pb更穩(wěn)定，不易被解吸[25]。此外，生物質(zhì)炭表面的有機組分和無機礦物組分與Pb的結(jié)合力不同，也會影響Pb的脫附過程[26–27]。Pb在生物質(zhì)炭上的脫附率隨pH的減小而增大的主要原因可能有以下兩個方面：①在較強的酸性條件下，H+對Pb的競爭效應(yīng)增強，Pb與生物質(zhì)炭表面活性位點的親和力被改變，導(dǎo)致Pb與生物質(zhì)炭之間的吸附平衡被破壞；②對于生物質(zhì)炭來說，在較低的pH條件下其表面的官能團(tuán)被質(zhì)子化[28–30]，可供Pb吸附的活性位點減少，而當(dāng)溶液pH升高時，官能團(tuán)被質(zhì)子化的作用減弱，Pb與生物質(zhì)炭的靜電斥力也隨之減小。此外，在低pH條件下，生物質(zhì)炭對溶液pH的緩沖性能減弱(圖1B)，較酸的溶液體系會促使Pb的脫附。孫良臣等[31]在研究改性碳黑對Cu2+和Cd2+的吸附穩(wěn)定性時，也發(fā)現(xiàn)pH影響較大，重金屬在吸附劑上的脫附率會隨pH的增大而迅速減小。因此，當(dāng)生物質(zhì)炭應(yīng)用于Pb污染土壤修復(fù)時，環(huán)境酸性越強易解吸態(tài)的Pb比重越大，生物質(zhì)炭對Pb吸附性能穩(wěn)定性越差。

2.1.2 Cd/Al存在時pH對Pb脫附的影響 在Cd/Al存在的條件下，生物質(zhì)炭上Pb的脫附與pH之間的關(guān)系見圖2。如圖2A所示，當(dāng)pH為5.5、5.0時，與單金屬Pb體系相同，CM100-Cd、CM400-Cd和ZKZ700- Cd均未發(fā)現(xiàn)Pb的脫附；當(dāng)pH減小到4.5時，CM100- Cd和CM400-Cd開始出現(xiàn)Pb的脫附，且Pb的脫附率較單金屬Pb體系有少量增加；在pH為4.0時，Pb的脫附率進(jìn)一步增加，發(fā)生在CM400-Cd和ZKZ700- Cd上的脫附率較單金屬Pb體系分別增加了1.3% 和3.6%；而當(dāng)pH為3.5時，Pb的脫附率則顯著增加，尤其是在CM100-Cd和ZKZ700-Cd上，Pb的脫附率較單金屬Pb體系分別提高了13.9% 和3.4%?？梢奀d的存在促進(jìn)了Pb的脫附。在相同pH條件下，各生物質(zhì)炭上Pb的脫附受Cd存在的影響程度也存在差異，CM100受影響最大，ZKZ700其次，CM400最弱。Cd的存在促進(jìn)Pb脫附的主要原因可能有兩方面：①在雙金屬體系中，兩種金屬的水解會釋放出更多的H+(圖2B)，圖1A結(jié)果表明溶液pH越低，Pb的脫附越明顯；②金屬的相互作用促進(jìn)了Pb的脫附，因為物理化學(xué)性質(zhì)相似的重金屬作用方式和途徑相似，在生物質(zhì)炭表面結(jié)合位點的競爭會影響金屬共存時的相互作用。Xu等[32]和Qian等[33]在研究生物質(zhì)炭對重金屬的去除時發(fā)現(xiàn)各重金屬之間存在著競爭作用，該作用改變了生物質(zhì)炭對目標(biāo)污染物的吸附特性。

與Cd相比，Al的存在使Pb的脫附更明顯，生物質(zhì)炭對Pb的吸附穩(wěn)定性更差(圖2C)。當(dāng)pH為5.5時，依舊未發(fā)現(xiàn)Pb的脫附；當(dāng)pH減小到5.0時，CM100-Al上出現(xiàn)少量Pb的脫附；在pH減小到4.5時，Pb的脫附率較單金屬體系迅速增加，在CM100- Al、CM400-Al和ZKZ700-Al上，Pb的脫附率分別增加了13.1%、7.2% 和6.7%；在pH為4.0時，Pb的脫附率進(jìn)一步增加，發(fā)生在CM100-Al、CM400-Al和ZKZ700-Al上的脫附率分別較單金屬Pb體系增加了13.5%、11.3% 和9.0%；而當(dāng)pH為3.5時，各生物質(zhì)炭上Pb的脫附率增加到最大，分別較單金屬Pb體系增加了26.8%、13.0% 和11.3%。在相同pH條件下，各生物質(zhì)炭上Pb的脫附受Al存在的影響程度不同，其中CM100受影響最大，CM400其次，ZKZ700最弱。Al較Cd對Pb脫附有更強的促進(jìn)作用，主要有兩方面原因：①生物質(zhì)炭對Al的親和力較Cd強(在初始pH均為4.0時，CM100、CM400和ZKZ700對Al的最大吸附量分別為12.00、39.00、14.53 mg/g，而對Cd的最大吸附量為0、3.82、6.35 mg/g)，說明Al較Cd有更強的競爭吸附能力，對生物質(zhì)炭吸附Pb也會產(chǎn)生更強的抑制作用；②Al的致酸效應(yīng)，對比圖2B與2D，Al的存在降低了溶液體系中的pH，進(jìn)一步促進(jìn)了Pb的脫附。

2.1.3 pH對Cd/Al脫附的影響 為進(jìn)一步探討共存離子Cd/Al對Pb脫附的影響，研究了Pb-Cd和Pb-Al金屬共存體系中，Cd和Al的脫附情況。Cd的脫附與pH之間的關(guān)系見圖3A，發(fā)現(xiàn)僅CM400-Cd存在Cd的脫附，與Pb的脫附現(xiàn)象相似，pH越小，Cd的脫附越多。在Pb-Cd共存體系中，解吸液對吸附于CM400-Cd上易解吸態(tài)Cd的脫附一定程度上緩解了多金屬水解過程中釋放的H+對Pb的競爭強度，進(jìn)一步解釋了在Pb-Cd共存體系中，CM400較其他兩種生物質(zhì)炭表現(xiàn)出對Pb更穩(wěn)定的吸附性能。

Al的脫附情況與pH之間的關(guān)系見圖3B。pH對Al脫附影響的整體趨勢與Pb相同。當(dāng)溶液pH為5.5和5.0時，CM100-Al、CM400-Al、ZKZ700-Al均未出現(xiàn)脫附；當(dāng)pH減小到4.5時，開始出現(xiàn)脫附，脫附率分別為6.4%、8.5% 和6.6%；當(dāng)pH減小到4.0時，脫附率進(jìn)一步增加，其脫附率分別為19.4%、18.9% 和22.6%；而在pH為3.5時，各生物質(zhì)炭上Al的脫附率達(dá)最大，分別為35.5%、28.1% 和65.6%。數(shù)據(jù)表明，在相同pH條件下，ZKZ700-Al上Al的脫附最顯著，說明解吸液對吸附于ZKZ700上易解吸態(tài)Al的脫附更大程度上緩解了金屬共存體系中H+對Pb的競爭強度，也進(jìn)一步印證了當(dāng)Al存在時，ZKZ700上Pb的脫附受影響程度最小。

2.2 Pb的脫附動力學(xué)

2.2.1 Pb的脫附動力學(xué) 以脫附現(xiàn)象最明顯的解吸液(pH = 3.5)作Pb脫附動力學(xué)研究。Pb的脫附動力學(xué)見圖4。如圖4A所示，Pb的脫附率隨脫附時間的延長而不斷增加，且隨著時間的延長溶液反應(yīng)后的pH不斷增大(圖4B)。Pb從生物質(zhì)炭上脫附的整個過程可分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個階段。在脫附開始的4 h內(nèi)，脫附率迅速增加，CM100、CM400和ZKZ700對Pb的脫附率已分別達(dá)各自最大脫附率的93.7%、77.9%和100%；4 h后，脫附率緩慢增加，逐漸達(dá)到脫附平衡，各生物質(zhì)炭在平衡時的脫附率分別為83.6%、67.5% 和57.2%。脫附動力學(xué)曲線的快速反應(yīng)階段對應(yīng)于靜電吸附態(tài)Pb的脫附，慢速反應(yīng)階段主要對應(yīng)于專性吸附態(tài)Pb的脫附[34]。對比3種生物質(zhì)炭上Pb的脫附速率，Pb在ZKZ700上脫附最快，CM100其次，CM400最慢。

Pb在生物質(zhì)炭上的脫附過程可通過偽一級、偽二級動力學(xué)及顆粒內(nèi)擴散模型進(jìn)行擬合，用相關(guān)系數(shù)2作為綜合判斷的指標(biāo)，擬合參數(shù)列于表2。如表2所示，偽一級動力學(xué)模型擬合最好，其絕對系數(shù)2最高，且與實測數(shù)據(jù)點符合程度最好，說明Pb的脫附屬于單層快速脫附。從表2可知，不同生物質(zhì)炭的1值存在明顯的差異，表明不同炭化溫度的生物質(zhì)炭上Pb的脫附速率不同。根據(jù)偽一級動力學(xué)擬合結(jié)果，Pb的脫附速率順序為ZKZ700(2.24 h–1)> CM100(1.81 h–1)> CM400(0.53 h–1)；脫附達(dá)平衡時，CM100、CM400和ZKZ700上Pb的脫附率分別為77.74%，66.34% 和57.37%。顆粒內(nèi)擴散模型能較好地擬合Pb在0 ~ 4 h的脫附情況，證明了顆粒擴散對Pb的脫附起著至關(guān)重要的作用。截距可表示生物質(zhì)炭邊界層厚度，值越大則說明邊界層對脫附的影響越大[35–36]。

表2 脫附Pb的偽一級、偽二級和顆粒內(nèi)擴散動力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.2.2 Cd/Al存在時Pb的脫附動力學(xué) 在Cd/Al存在的條件下，Pb的脫附動力學(xué)見圖5。如圖5A所示，當(dāng)Cd存在時，反應(yīng)1 h，Pb在CM100-Cd和ZKZ700-Cd上的脫附率較單一Pb金屬體系分別減少了13.9% 和5.4%，表明Cd的存在降低了Pb的脫附速率?？赡茉蚴窃诜磻?yīng)初始階段，解吸液對Cd的優(yōu)先脫附降低了Pb的脫附速率。而CM400-Cd對Pb的脫附率則有所增大，反應(yīng)1 h，Pb的脫附率較單一Pb金屬體系增加了3.0%。

Al的存在降低了Pb的脫附速率(圖5C)，并延長了脫附所達(dá)平衡的時間。反應(yīng)1 h，CM100-Al、CM400-Al和ZKZ700-Al對Pb的脫附率較單一Pb金屬體系減少了21.0%、3.6% 和8.5%；隨后的23 h，Pb的脫附率不斷增加，且在24 h脫附率仍保持上升趨勢，說明Pb的脫附平衡時間延長。在Pb-Cd和Pb- Al共存體系中，Pb的脫附動力學(xué)均不符合偽一級、偽二級動力學(xué)及顆粒內(nèi)擴散模型，說明該體系下Pb脫附的復(fù)雜性，以及生物質(zhì)炭對Pb吸附的不穩(wěn)定性。

2.2.3 Cd/Al的脫附動力學(xué) Cd和Al在生物質(zhì)炭上的脫附動力學(xué)見圖6。如圖6A所示，CM400-Cd上Cd的脫附速率較Pb低，反應(yīng)1 h，Cd的脫附率僅達(dá)最大脫附率的21.5%(Pb為44.2%)。解吸液會首先脫附生物質(zhì)炭作用力較弱的組分，因此共吸附于生物質(zhì)炭表面的Cd與Pb組分會相互競爭，Cd的脫附速率進(jìn)而會影響著Pb的脫附速率，只有當(dāng)Cd的脫附達(dá)到平衡時Pb的脫附才能達(dá)到平衡。如圖6B所示，Al的脫附較Pb的脫附速率慢且到達(dá)平衡所需的時間長。與Cd相同，Al脫附的同時會制約著Pb的脫附。當(dāng)吸附于生物質(zhì)炭表面的Al脫附未達(dá)到平衡狀態(tài)時，解吸液仍會對易解吸態(tài)Pb進(jìn)行脫附，進(jìn)一步解釋了Al的存在延長了Pb達(dá)脫附平衡的時間。

3 結(jié)論

Pb在生物質(zhì)炭上的脫附率隨著pH的減小而逐漸增大，表明當(dāng)生物質(zhì)炭應(yīng)用于重金屬污染土壤修復(fù)時，各pH條件下H+對重金屬的競爭作用程度不同，即各pH條件下可能重新活化的重金屬有所差別，因而生物質(zhì)炭對目標(biāo)污染物的吸附穩(wěn)定性強烈受環(huán)境pH變化的影響。試驗發(fā)現(xiàn)在相同pH條件下，炭化溫度越高的生物質(zhì)炭對Pb吸附穩(wěn)定性越好，Pb在各生物質(zhì)炭上的脫附率大小順序為CM100 > CM400 > ZKZ700，這可能與生物質(zhì)炭的孔隙發(fā)育、表面的有機組分和無機礦物組分有關(guān)。共存離子Cd/Al會促進(jìn)Pb的脫附，同時Al的存在對Pb的脫附影響更加明顯。

Pb的脫附率隨脫附時間的延長而不斷增加，且整個脫附過程可分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個階段。反應(yīng)前4 h，各生物質(zhì)炭上Pb的脫附率均達(dá)最大脫附率的70%。3種生物質(zhì)炭上Pb的脫附快慢順序為ZKZ700> CM100> CM400。Pb的脫附行為符合偽一級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴散模型(前4 h)。解吸液對Cd、Al易解吸態(tài)的優(yōu)先脫附降低了Pb的脫附速率并延長了其脫附所達(dá)平衡的時間。

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Effects of Coexisting Metal Ions and pH on Adsorption Stability of Lead on Biochars

LIU Rongqin1,2, QIAN Linbo2, YAN Jingchun2, HAN Lu2, HU Qinhong1*, CHEN Mengfang2*

(1 School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China; 2 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

The stability of adsorbed heavy metals onto biochars is one of the most important factors to evaluate the biochar’s remediation performance. In this study, the effects of pH and coexisting ions Cd/Al on Pb desorption were investigated. It was found that Pb desorption increased with the decrease of pH which was mainly due to the competing effect of H+and the protonation of functional groups which promoted the activation of Pb. However, with the presence of Cd/Al, the desorption efficiencies of Pb were further promoted. At pH 3.5, apromotion effect was observed from the presence of Cd, with Pb desorption efficiencies increasing by 13.9%, 1.0%, 3.4% for CM100, CM400 and ZKZ700, respectively; the increases were even stronger for Al at 26.8%, 13.0% and 11.3%. The more metal hydrolyzed, the more release of H+, which helped to activate more Pb from the surface of biochars. The desorption efficiencies of Pb increased with the increasing contact time. During the first 4 h, Pb was quickly desorbed from biochars to account for 70% of their maximum Pb desorption. However, the rate of Pb desorption gradually decreased during the next 20 hours. Desorption of Pb from biochars followed the pseudo-first order kinetic model and the intraparticle diffusion model during the first 4 h. The presence of Cd/Al and preferential desorption of these coexisting ions reduced Pb desorption rate and extended the time to reach equilibrium.

Biochar; Adsorption stability; pH; Coexisting ions

10.13758/j.cnki.tr.2017.03.007

X53

A

江蘇省自然科學(xué)基金項目(SBK2015041561)、國家自然科學(xué)基金項目(21507138，51309214，41471404)、南京土壤研究所“一三五”計劃和領(lǐng)域前沿項目(ISSASIP1656)和中國科學(xué)院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計劃項目(STS, KFJ-EW-STS-091)資助。

(water19049@gmail.com；mfchen@issas.ac.cn)

劉榮琴(1990—)，女，江蘇泰州人，碩士研究生，主要從事污染場地土壤及地下水修復(fù)研究。E-mail: rqliu@issas.ac.cn