郭艷玲

(山西潞安集團(tuán)技術(shù)中心，山西 長(zhǎng)治 046204)

乙烯裂解焦油的綜合開發(fā)利用探究

郭艷玲

(山西潞安集團(tuán)技術(shù)中心，山西 長(zhǎng)治 046204)

在乙烯的生產(chǎn)過程中，原料高溫縮合產(chǎn)生乙烯焦油，通過裂解后產(chǎn)生乙烯裂解焦油。目前，乙烯裂解焦油主要用作燃料，經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低。通過對(duì)乙烯裂解焦油的成分進(jìn)行分析，了解其成分組成和性質(zhì)，結(jié)合現(xiàn)實(shí)中對(duì)其各類成分的需求量，分析了其開發(fā)的工藝流程和后期的利用途徑，以便對(duì)乙烯裂解焦油進(jìn)行綜合開發(fā)和利用，使乙烯裂解焦油的利用具有更高的經(jīng)濟(jì)效益。

乙烯裂解焦油；綜合利用；成分分析

引 言

乙烯焦油的化學(xué)物質(zhì)含量較多，但在生活中主要被當(dāng)作燃料，并沒有得到充分的利用。在使用過程中發(fā)現(xiàn)，乙烯焦油在燃燒的過程中會(huì)釋放黑色濃煙，且燃燒值偏低，對(duì)環(huán)境造成污染。隨著乙烯生產(chǎn)量的不斷提高，乙烯生產(chǎn)中產(chǎn)生的乙烯焦油量也在逐漸增多，充分利用生產(chǎn)中產(chǎn)生的附加資源，對(duì)其中豐富的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行開發(fā)，不斷提升乙烯裂解焦油利用的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)促進(jìn)乙烯副產(chǎn)品的深加工、提高煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

1 乙烯焦油的組成成分

作為乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，乙烯焦油含量約占乙烯產(chǎn)量的1/5，主要由芳香烴、雜環(huán)化合物和各種烷烴組成。近年來，隨著乙烯產(chǎn)量的不斷增加，產(chǎn)生的裂解焦油數(shù)量也在不斷增加。目前的乙烯焦油大部分用作鍋爐和窯爐的燃料，產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，以某乙烯焦油為例進(jìn)行分析(如表1)。從表1中可以很明確地看出，乙烯焦油中含有豐富的萘、甲基萘以及茚類樹脂等有機(jī)化工原料，如果能對(duì)這些成分進(jìn)行提取并加以利用，將具有很可觀的經(jīng)濟(jì)效益[1]。

表1 某乙烯焦油成分表 %

2 開發(fā)的工藝

以茂名乙烯裝置對(duì)乙烯裂解焦油中的成分進(jìn)行分離為例，其主要工藝分為精餾和結(jié)晶兩步。

2.1 精餾階段

2.1.1 精餾過程

在精餾階段，按照一定的比例將輕焦和重焦放入閃蒸罐中進(jìn)行脫水，然后進(jìn)入脫重塔去除重組分。脫重塔底層出現(xiàn)的焦油去結(jié)片機(jī)后進(jìn)入焦油罐，收集后當(dāng)作燃料出售；脫重塔上方的成分則進(jìn)入樹脂油塔進(jìn)行蒸餾，通過對(duì)參數(shù)的控制使得前輕組分產(chǎn)生，并從樹脂油塔頂進(jìn)入裝罐階段，其是優(yōu)質(zhì)的加氫或者淺色樹脂原料[2]。剩余的萘和甲基萘成分從樹脂油塔底部流入粗萘塔繼續(xù)蒸餾，萘從粗萘塔的頂部進(jìn)入裝罐階段，粗萘塔底部成分進(jìn)入中間餾分塔中去除甲基萘之外的成分后，中間餾分物從頂部進(jìn)入裝罐階段，甲基萘從底部進(jìn)入甲基萘塔，最后從頂部產(chǎn)生并進(jìn)入裝罐階段，甲基萘塔底部物質(zhì)則為重油，與脫重塔底部物質(zhì)一樣，進(jìn)入重焦油罐(如圖1所示)。

圖1 乙烯焦油的精餾過程示意圖

2.1.2 結(jié)果分析

樹脂塔塔頂生成的成分中萘前輕成分達(dá)到97%以上，其中，茚和甲基茚的成分含量分別為11%和47%左右。剩下的物質(zhì)中，成分主要是芳烯烴和環(huán)烷烯烴。粗萘塔頂?shù)贸龅某煞种?，萘含量高達(dá)95%，進(jìn)行下一步結(jié)晶工序后，則為工業(yè)萘和精萘[3]。

2.2 結(jié)晶階段

2.2.1 結(jié)晶工藝與精餾工藝相結(jié)合

結(jié)晶階段是在前期的精餾階段基礎(chǔ)上進(jìn)行的進(jìn)一步加工，在前期精餾階段中，乙烯裂解焦油中的一些成分，例如，粗萘塔頂部產(chǎn)生的物質(zhì)中的雜質(zhì)與萘的沸點(diǎn)十分接近，僅通過精餾分離效果不明顯，而這些雜質(zhì)與萘的結(jié)晶溫度有較大的差異，可通過結(jié)晶處理進(jìn)行分離。結(jié)晶階段與精餾階段應(yīng)該有效地結(jié)合在一起(如圖2所示)，在提高生產(chǎn)效率的同時(shí)，節(jié)約企業(yè)生產(chǎn)成本。經(jīng)過餾分后的物質(zhì)，其中含有雜質(zhì)且雜質(zhì)與物質(zhì)之間的沸點(diǎn)相近的時(shí)候，無法通過精餾去除，因此，讓物質(zhì)進(jìn)入結(jié)晶工藝進(jìn)行處理[4]。以餾分得出的粗萘作為原料，經(jīng)過結(jié)晶處理得到合格的工業(yè)萘，然后進(jìn)行裝罐。在回收級(jí)結(jié)晶器中的少量殘油中有含量較低的萘，將其返回精餾工序中的原料罐中。

2.2.2 結(jié)晶工藝流程

結(jié)晶工藝采用箱式結(jié)晶器，其大致流程如下：1) 在結(jié)晶罐中通入低溫介質(zhì)，靜置，使得罐內(nèi)的物質(zhì)降溫結(jié)晶，然后將未結(jié)晶的殘?jiān)懦觯?) 提高罐內(nèi)溫度使得罐內(nèi)晶體溫度緩慢上升，讓其中的雜質(zhì)通過蒸發(fā)排出，提高晶體的純度。

需要注意的是，罐內(nèi)降溫的速度不能太快，充分保證傳質(zhì)和傳熱過程的自然對(duì)流，提高結(jié)晶提純的效率。一般采用溫差的恒定調(diào)節(jié)和恒定的介質(zhì)流入來保證傳熱的效率。經(jīng)過結(jié)晶后，萘的純度達(dá)到97%以上，能夠適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的要求[5]。

圖2 結(jié)晶分離與餾分階段結(jié)合示意圖

3 乙烯焦油的綜合利用

3.1 乙烯焦油利用的現(xiàn)狀

國(guó)外從20世紀(jì)40年代就開始了對(duì)乙烯焦油利用的研究，將乙烯裂解焦油制成炭黑進(jìn)行利用。相比之下，我國(guó)對(duì)乙烯綜合利用的研究起步較晚，且綜合利用的效率低，沒有挖掘出乙烯本身具有的綜合價(jià)值。就目前我國(guó)對(duì)乙烯的利用方式來看，主要是用作燃料，由于乙烯焦油中含有重烯基芳烴，在燃燒的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生黑煙和結(jié)焦，對(duì)環(huán)境造成污染[6]。因此，對(duì)乙烯裂解焦油中的物質(zhì)進(jìn)行研究分析，利用化工技術(shù)的進(jìn)步對(duì)其中所含的有機(jī)化合物進(jìn)行提取，并通過精加工拓寬利用的渠道和增加使用的效率，提高乙烯裂解焦油利用經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，提高煉油企業(yè)的生產(chǎn)效率，降低對(duì)環(huán)境的污染。

3.2 乙烯裂解焦油的用途

3.2.1 萘和甲基萘的提取

為了使乙烯裂解焦油的利用效率不斷提高，就要對(duì)其組成的各種成分進(jìn)行充分的提取和利用，乙烯裂解焦油中芳香類的物質(zhì)含量較高，對(duì)其采用精餾和結(jié)晶的工序進(jìn)行提取后得到萘的精度較高，達(dá)到97%以上，符合工業(yè)生產(chǎn)的需求，在提高乙烯裂解焦油利用經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，能夠有效地增加煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益。當(dāng)前采用的精餾與結(jié)晶相結(jié)合的提取方法，將石油萘從乙烯裂解焦油中提取出來，其類型主要有甲基萘和工業(yè)萘，中石化對(duì)該技術(shù)的檢驗(yàn)結(jié)果證明了這種方式的合理性。經(jīng)過蒸餾工藝階段的精餾得到粗萘，經(jīng)過一系列的結(jié)晶、過濾、干燥處理后，得到純度較高的萘，結(jié)晶與精餾相結(jié)合的方式，降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本，降低了生產(chǎn)能耗，提高了生產(chǎn)效率[6]。

3.2.2 芳烴溶劑油的制作

乙烯裂解焦油的成分經(jīng)過餾分后含有的雜質(zhì)成分復(fù)雜，其中有大量的不飽和成分，通過相關(guān)的兩段合成工藝，可以從中分離出較多的芳烴溶劑，其回收率大約為70%。同時(shí)還可分離出焦油樹脂，這種樹脂在汽油的調(diào)節(jié)中被廣泛使用。

3.2.3 碳纖維、炭黑的制作

相關(guān)研究表明，乙烯裂解焦油是制作碳纖維的重要原料，其主要步驟為：1) 用精餾工藝提取乙烯裂解焦油中的中間相瀝青；2) 經(jīng)過一系列的調(diào)制、紡絲等步驟得出瀝青纖維。通過此種工藝得出的瀝青纖維具有較強(qiáng)的韌性且質(zhì)量輕，原材料是乙烯裂解焦油，因此其原材料成本低[7]。碳纖維因?yàn)槠渖a(chǎn)工藝十分簡(jiǎn)單，且產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量好，有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而被廣泛運(yùn)用于復(fù)合材料的制作中，在汽車、體育用品、娛樂用品等各行各業(yè)中具有較大的應(yīng)用潛力。

炭黑具有吸附能力強(qiáng)、比表面積高等特點(diǎn)，國(guó)外從20世紀(jì)40年代開始利用乙烯裂解焦油來制作炭黑，我國(guó)相對(duì)較晚，在20世紀(jì)80年代開始引入該工藝，通過裂解油預(yù)熱后高溫處理的方式進(jìn)行裂解，產(chǎn)生黑炭。目前，乙烯裂解焦油制作的炭黑被廣泛應(yīng)用于耐火材料的工藝中，在高壓離心風(fēng)機(jī)中也應(yīng)用了相關(guān)的工藝。此類工藝的產(chǎn)品經(jīng)過檢驗(yàn)，能夠達(dá)到同類型產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。

3.2.4 從中提取的萘具有廣泛地用途

1) 萘作為最基本的稠環(huán)芳烴，近年來由于市場(chǎng)需求的增加，被廣泛應(yīng)用于分散劑和高減水劑的合成中，以萘為原料的開發(fā)工藝也在逐步完善，各類開發(fā)的項(xiàng)目還在不斷的深入。中國(guó)的消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，對(duì)高效水泥減水劑的需求和消費(fèi)所占的比例非常大，在建筑行業(yè)中，減水劑的應(yīng)用使得混凝土的性能提高，在混凝土中加入減水劑可以增加混凝土的早期強(qiáng)度，增加其耐久性[8]。這得益于減水劑緩凝、引氣、高強(qiáng)等作用，因而在大型的建筑，例如，橋梁的修建、大壩的修筑等中被廣泛使用。目前，萘合成的高效混凝土減水劑在中國(guó)現(xiàn)代建設(shè)規(guī)模不斷擴(kuò)大的背景下，具有非常大的發(fā)展?jié)摿Α?) 作為有機(jī)染料中間體。隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，我國(guó)在有機(jī)染料的生產(chǎn)工藝上有了較大的進(jìn)步，成為有機(jī)染料的生產(chǎn)大國(guó)。近年來，消費(fèi)結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生變化，相關(guān)調(diào)查研究表明，2005年消費(fèi)工業(yè)萘14萬t，2010年工業(yè)萘需求量約為18萬t，年均增長(zhǎng)7%左右，精萘的需求量呈現(xiàn)不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)。3) 在農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥領(lǐng)域也被廣泛的應(yīng)用，也是所有對(duì)萘需求中增加最快的部分，在農(nóng)業(yè)中主要包括植物生長(zhǎng)過程中要用到的除草劑、飼料添加劑等。

3.2.5 從中提取的甲基萘具有廣泛的用途

1) 混合甲基萘是醫(yī)藥以及表面活性材料的原料。2) 經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)，制得的萘磺酸甲醛縮合物，可當(dāng)作分散劑、黏結(jié)劑、抗凝結(jié)劑和沉淀劑。在水泥、水煤漿、染料、涂料等中用作分散劑，在硝酸銨廢料中用作抗凝結(jié)劑，除此之外，還被廣泛應(yīng)用于耐火材料的制造等行業(yè)，部分的甲基萘含量較高，可以替代工業(yè)萘應(yīng)用于減水劑行業(yè)。

3.2.6 β甲基萘的應(yīng)用范圍

α甲基萘和β甲基萘相比，β甲基萘的應(yīng)用范圍更廣，主要用于止血?jiǎng)?、飲料添加劑、洗滌劑、混凝土減水劑、染料、維生素K3、彩色膠卷染料等生產(chǎn)領(lǐng)域。其中，維生素K3具有止血的作用，也可以用作家禽飼料的添加劑。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，乙烯裂解焦油中化學(xué)成分類型多樣，且各化學(xué)成分用途廣泛，使得乙烯裂解焦油可挖掘的潛在價(jià)值很高。然而，當(dāng)前對(duì)乙烯焦油的利用大多停留在初級(jí)的利用層面，沒有將乙烯裂解焦油的價(jià)值發(fā)揮到最大。本文通過對(duì)乙烯焦油成分的研究，對(duì)其化學(xué)成分的提取步驟和工藝流程進(jìn)行了詳細(xì)的說明，提出了相關(guān)的開發(fā)利用方案。隨著近年來消費(fèi)結(jié)構(gòu)的不斷變化，乙烯裂解焦油提取物萘、甲基萘等的需求量不斷增加，同時(shí)，相關(guān)制作工藝的不斷進(jìn)步，使得乙烯裂解焦油的綜合開發(fā)和利用效率不斷提高。

[1] 郭曉敏.裂解焦油氣化技術(shù)在國(guó)內(nèi)首次工業(yè)化應(yīng)用[J].煉油與化工,2014,25(2):1-2.

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Comprehensivedevelopmentandutilizationofethylenecrackingtar

GUOYanling

(TechnologyCenter,Lu’anGroup,ChangzhiShanxi046204,China)

In production process of ethylene, ethylene tar is produced by hightemperature condensation of raw materials. Ethylenecracking tar is produced after pyrolysis. At present, ethylene cracking tar is mainly used as fuel with low economic value. In this paper, through the compositionanalysis ofethylene crackingtar, its composition and properties are known. Combined with the demand of various components in reality, the technological process and utilization waysin the later stage are analyzed, in order to make comprehensive exploitation and utilization of ethylene cracking tar, and make the utilization of ethylene cracking tar have higher economic benefits.

ethylene tar cracking; comprehensive utilization; component analysis

2017-03-13

郭艷玲，女，1977年出生，2004年畢業(yè)于合肥工業(yè)大學(xué)，本科，工程師，從事煤化工新材料研發(fā)工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.24

TQ552.6

A

1004-7050(2017)03-0073-03

專題討論