宋 潔， 杜雅琴， 潘啟亮， 邢寶巖， 劉 銳， 屈文山，

(1.山西大同大學(xué)炭材料研究所，山西 大同 037009；2.山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西 大同 037009)

綜述與論壇

白光LED用紅色熒光粉的制備工藝研究進(jìn)展

宋 潔1， 杜雅琴2， 潘啟亮1， 邢寶巖1， 劉 銳1， 屈文山1，2

(1.山西大同大學(xué)炭材料研究所，山西 大同 037009；2.山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西 大同 037009)

LED(light emitting diode，發(fā)光二極管)以其自身所具備的省電、節(jié)能、環(huán)保、壽命長(zhǎng)、亮度高等優(yōu)勢(shì)成為各行各業(yè)和老百姓生活中的新寵。其中，白色LED的使用率和使用量最高。紅色熒光粉作為生產(chǎn)白光LED過(guò)程中比較關(guān)鍵的發(fā)光材料，其質(zhì)量的高低對(duì)于優(yōu)化白光LED的發(fā)光性能具有重要的意義。以白光LED作為基礎(chǔ)，結(jié)合紅色熒光粉的制備過(guò)程，系統(tǒng)地闡述了白光LED用紅色熒光粉的制備工藝研究進(jìn)展，以此來(lái)探究白光LED性能的提升方法。

白光LED；紅色熒光粉；制備工藝；研究進(jìn)展

白光LED所具備的良好性能使其在生產(chǎn)和生活中被廣泛地使用，這種迅速增加的社會(huì)需求量無(wú)疑給白光LED的生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。從技術(shù)角度分析，白光LED主要是通過(guò)以下3種形式實(shí)現(xiàn)的：第1種是將紅、綠、藍(lán)三基色LED芯片組裝起來(lái)復(fù)合成白光；第2種是用藍(lán)色LED芯片去激發(fā)黃光發(fā)射的YAG：Ce熒光粉(釔鋁石榴石，Y3Al5O12：Ce3+)，由藍(lán)光和黃光組合得到白光；第3種是用近紫外LED芯片發(fā)出的近紫外光去激發(fā)三基色熒光粉，進(jìn)而得到白光[1]。這其中的發(fā)光材料就有紅色熒光粉。以下就從紅色熒光粉的研究情況、制備工藝等方面來(lái)探究紅色熒光粉發(fā)光性能的提升方法。

1 紅色熒光粉的研究狀況

白光LED的核心部分是二極管，二極管的構(gòu)成方式主要有“由光色相匹配的一組芯片組合復(fù)合成白光”和“由一塊芯片與具備一定條件的發(fā)光材料匹配復(fù)合成為白光”2種[1]。而在利用“近紫外光LED芯片匹配三基色熒光粉”這一方法中，紅、綠、藍(lán)熒光粉的效率盡管均得到提升，但紅色熒光粉的效率在這3種熒光粉中是最低的，所以，紅色熒光粉制備方法的改善或優(yōu)化便成為提升二極管發(fā)光效率的重要途徑之一。目前，經(jīng)常用到的紅色熒光粉的主要化學(xué)成分、性能如表1所示。

表1 常用紅色熒光粉的化學(xué)成分及其性能

目前,關(guān)于國(guó)內(nèi)外紅色熒光粉的研究狀況如下：1994年，首次關(guān)于LED可以應(yīng)用在商業(yè)化照明技術(shù)的報(bào)道出現(xiàn)，而這一時(shí)期的LED主要是依賴(lài)于黃色熒光粉。雖然這一時(shí)期的LED技術(shù)剛剛起步，但白光LED已經(jīng)顯示出了它顯著的優(yōu)勢(shì)，即節(jié)能、環(huán)保、使用時(shí)間長(zhǎng)、造價(jià)低、光線足等等。隨著LED技術(shù)的不斷改進(jìn)，紅色熒光粉逐漸被成功合成，添加了紅色熒光粉的LED具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、純度較高、發(fā)射強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，所以從某種程度上來(lái)說(shuō)，LED用紅色熒光粉的合成是一項(xiàng)比較重要的突破。雖然相關(guān)熒光材料的制備工藝仍在不斷進(jìn)步，但截至目前，人們?nèi)匀粵](méi)有找到特別理想的三基色熒光粉材料，這其中就包括被用在白光LED中的紅色熒光材料。

現(xiàn)階段，應(yīng)用于商業(yè)化的紅色熒光粉主要以Eu2+激活的硫化物和Eu3+激活的稀土氧化物為主。但歷經(jīng)實(shí)踐的檢驗(yàn)，這些材質(zhì)在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中也出現(xiàn)了不少缺點(diǎn)，比如，熒光粉的顆粒粒徑較大、形貌不規(guī)則、發(fā)光效率較低、球磨時(shí)間較長(zhǎng)等等。隨著相關(guān)專(zhuān)家對(duì)研發(fā)技術(shù)的不斷改進(jìn)與創(chuàng)新，這些商用紅色熒光粉所暴露的上述問(wèn)題已經(jīng)有很大一部分得以解決。其中，王龍成等[2]將K+作為電荷補(bǔ)償劑引入到Y(jié)2O3：Eu3+體系中，制備出了發(fā)光強(qiáng)度顯著提高的新型紅色熒光粉，且該熒光粉的量子效率也有大幅度提升。宋曉平課題組[3]將共沉淀法與高溫固相法相結(jié)合，合成出了近球形的紅色Y2O3:Eu3+熒光粉，熒光粉顆粒均勻、形貌規(guī)則，粒徑為0.9 μm～3.1 μm，發(fā)光強(qiáng)度較商用熒光粉增加約50%，可以很好地應(yīng)用于場(chǎng)發(fā)射顯示器中。林海鳳等[4]采用高溫固相反應(yīng)法制備了LiW2O8:Eu系列紅色熒光粉，該熒光粉具有較寬的激發(fā)光譜，且具有較高的色純度，適合與近紫外、藍(lán)光芯片配合使用。沈湘黔課題組[5]采用有機(jī)凝膠-熱分解法制備了LixSr1-2x(MoO4):Eux3+紅色熒光粉，并研究了激活劑濃度與產(chǎn)物粒徑和發(fā)光強(qiáng)度之間的關(guān)系，通過(guò)制備方法的改進(jìn)，大大縮短了傳統(tǒng)高溫固相法較長(zhǎng)的研磨時(shí)間?？梢?jiàn)，隨著科研人員的不斷探索研究以及技術(shù)手段的日益成熟，紅色熒光粉的制備工藝已經(jīng)有了很大的提升，紅色熒光粉的性能也越來(lái)越優(yōu)良。

2 紅色熒光粉的制備方法

2.1 高溫固相法

高溫固相法[6]相對(duì)于其他2種合成方法(軟化學(xué)合成法和新型合成法)來(lái)說(shuō)，是一種比較傳統(tǒng)的合成工藝。高溫固相法的常規(guī)制備過(guò)程如下：首先，按一定的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量好反應(yīng)的固體原料；然后，將反應(yīng)原料直接混合，研磨均勻后轉(zhuǎn)移到坩堝中進(jìn)行高溫煅燒；經(jīng)冷卻處理、再研磨、過(guò)篩，制得所需的熒光粉。此方法合成的熒光粉顆粒表面光滑，發(fā)光效率高，比較容易實(shí)行產(chǎn)業(yè)化，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中使用較為廣泛。例如，鄧朝勇等[7]采用高溫固相法合成了NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x:0.3Eu3+(x=0～2)紅色熒光粉，該熒光粉具有長(zhǎng)余輝發(fā)光性能，能夠被近紫外光395 nm和藍(lán)光462 nm有效激發(fā)。但是，高溫固相法存在反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗大等缺點(diǎn)，同時(shí)也不符合“綠色化學(xué)”的理念。

2.2 液相法(軟化學(xué)合成法)

液相法(軟化學(xué)合成法)主要包括3種方法：溶膠-凝膠法、水熱法、沉淀法。

2.2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[8]是具有廣闊應(yīng)用前景的一種合成紅色熒光粉的濕化學(xué)方法。該方法的基本操作過(guò)程如下：首先，將純度較高的反應(yīng)原料在一定條件下均勻地溶解在水或有機(jī)溶劑中；然后，按照預(yù)先設(shè)定好的溫度，對(duì)混合液進(jìn)行充分地?cái)嚢瑁ㄟ^(guò)水解、縮合反應(yīng)逐漸形成穩(wěn)定、透明的溶膠，加熱使溶劑揮發(fā)，得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠；最后，將所制備的凝膠烘干，得到最終產(chǎn)物。溶膠-凝膠法所需要的反應(yīng)溫度較低，制得的樣品顆粒分散性好、粒度小、尺寸均勻。郭崇峰等[9]利用溶膠-凝膠法合成了片狀和球狀的微米級(jí)MGd2(MoO4)4:Eu3+(M=Ca,Sr,Ba)紅色熒光粉，且所合成樣品的發(fā)光強(qiáng)度比商用黃色熒光粉YAG的強(qiáng)度高3倍～4倍。但該方法反應(yīng)周期較長(zhǎng)、制備過(guò)程繁瑣、制備成本較高、制備量較小。

2.2.2 水熱法

水熱法[10]也是近年來(lái)興起的一種新的軟化學(xué)合成方法，這種方法的出現(xiàn)對(duì)于紅色熒光粉制備工藝的提升具有非常重要的作用。其操作過(guò)程是：將反應(yīng)原料按照一定的化學(xué)計(jì)量比均勻混合，將混合液置于特制的密封反應(yīng)器(高壓反應(yīng)釜)中，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱至其臨界溫度而產(chǎn)生高壓，使難溶或不溶的物質(zhì)發(fā)生溶解并進(jìn)行重結(jié)晶，從而合成所需要的紅色熒光粉。由于水熱反應(yīng)是在一定溫度、一定壓力下進(jìn)行的，反應(yīng)處于分子水平，所以，可以合成晶粒分散均勻、粒徑小、缺陷少、具有良好形貌且晶形可控的熒光粉。例如，付紹云研究員課題組[10]通過(guò)調(diào)節(jié)合成條件，利用水熱法成功地合成了新型的紅細(xì)胞狀CaMoO4分級(jí)納米結(jié)構(gòu)。但由于其整個(gè)合成過(guò)程不直觀、機(jī)理較復(fù)雜、對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求也較高等等，要實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究的工業(yè)化還比較困難。

2.2.3 沉淀法

沉淀法[11]也是一種典型的液相合成方法，在熒光粉的合成方面應(yīng)用越來(lái)越廣泛。沉淀法是指，向已配制好的包含有一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加入某種沉淀劑，在一定溫度下使溶液形成不易溶解的氫氧化物、水合氧化物或者鹽類(lèi)，進(jìn)而得到前軀體沉淀物，再經(jīng)過(guò)離心分離、洗滌、烘干和加熱分解等后處理工藝，得到最終的熒光粉顆粒。常用的沉淀法主要有共沉淀法和均相沉淀法2種。沉淀法反應(yīng)溫度低、反應(yīng)周期短、能耗少，制得的熒光粉純度較高、形貌較均勻。王金清課題組[12]以Na2WO4·2H2O和NiCl2·6H2O為原料，在70 ℃下利用共沉淀法制備了無(wú)定形的NiWO4納米顆粒。但沉淀反應(yīng)是在水相中進(jìn)行的，其較大的表面張力容易導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，使產(chǎn)物的顆粒粒度不易控制。

此外，還有許多合成方法也屬于液相法(軟化學(xué)合成法)的范疇。比如，微乳液法、溶劑熱法、前驅(qū)體法、電化學(xué)法等等。

2.3 新型合成方法

這里主要介紹2種新型的合成方法，一種是微波法[13]，另一種是燃燒法[14]。這2種方法都是通過(guò)物理手段的輔助來(lái)合成熒光粉，是綠色環(huán)保的合成方法。

微波法的制備依據(jù)是，利用微波固相反應(yīng)的原理，將以一定化學(xué)計(jì)量比的反應(yīng)物混合均勻后置于微波爐中，在一定的溫度下微波輻射一定的時(shí)間，冷卻后即得產(chǎn)物。陳寶玖課題組[13]利用檸檬酸鈉作為輔助的微波法成功地合成了具有三維花狀結(jié)構(gòu)的NaY(WO4)2:Eu3+紅色熒光粉。燃燒法是將傳統(tǒng)的高溫合成法改進(jìn)而成的新的合成方法，它是利用金屬硝酸鹽和有機(jī)物混合進(jìn)行燃燒反應(yīng)來(lái)制備紅色熒光粉的新型方法。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著實(shí)踐的不斷深入以及技術(shù)的不斷創(chuàng)新與改進(jìn)，白光LED用紅色熒光粉的制備工藝已經(jīng)取得了非常明顯的進(jìn)展。但廣大科研人員還需繼續(xù)努力探索，對(duì)現(xiàn)有的商業(yè)化紅色熒光粉進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，力求尋找發(fā)光效率更高、化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定、色純度更好的LED用新型紅色熒光粉，以提升白光LED用紅色熒光粉的質(zhì)量，從而更好地滿(mǎn)足社會(huì)工業(yè)化和當(dāng)前LED市場(chǎng)的需求。

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ResearchprogressinpreparationofredphosphorforwhiteLED

SONGJie1,DUYaqin2,PANQiliang1,XINGBaoyan1,LIURui1,QUWenshan1,2

(1.CarbonMaterialResearchInstitute,DatongUniversity,DatongShanxi037009,China;2.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,DatongUniversity,DatongShanxi037009,China)

LED (light, emitting, diode, LED) with its own energy saving, energy saving, environmental protection, long life, high brightness advantages, become the new favorite of all walks of life and the lives of ordinary people. Among them, white LED is widely used. Red phosphor is a key luminescent material in production of white LED, and its quality is of great significance for optimizing the luminescent properties of white LED. Based on white light LED and the preparation process of red phosphor, the research progress of preparation process of red phosphor for white light LED is systematically expounded, in order to explore the method of improving the performance of white LED.

white light LED; red phosphor; preparation process; research progress

2017-04-17

山西大同大學(xué)校級(jí)青年科研項(xiàng)目(2015Q2)

宋 潔，女，1990年出生，2014年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)，碩士學(xué)位，助理實(shí)驗(yàn)師，從事稀土發(fā)光材料的制備及其性能的研究、石墨烯的合成工藝及改性研究。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.08

TQ422;TB39;TB57

A

1004-7050(2017)03-0025-03