殷灶彬+徐飛船

摘 要 采集了惠州稀土礦區(qū)的冬瓜、豆角、黃豆、空心菜、茄子和絲瓜6種蔬菜，研究了蔬菜樣品處理方法，采用火焰原子吸收分光光度計和石墨爐原子吸收分光光度計分析了其中Ni、Zn、Cu、Cd、Cr、Pb和Mn的含量。結果表明：冬瓜、黃豆、豆角、空心菜和茄子的Pb含量超出國家標準限值（0.1～0.3mg/kg）；各類蔬菜的Cd、Cr元素含量使用干法灰化法均未檢出超標，Cd含量均比較低，用石墨爐法較好；黃豆的7種重金屬含量均明顯高于其余5種蔬菜。針對惠州地區(qū)稀土采礦區(qū)，研究稀土重金屬在蔬菜中的污染情況，建立可靠可行的檢測手段，對礦區(qū)稀土等重金屬污染加以分析，為政府環(huán)境風險管理和決策、發(fā)展可持續(xù)的稀土經(jīng)濟提供參考。

關鍵詞 稀土礦區(qū)；重金屬；含量分析

中圖分類號：S63 文獻標志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2017.09.049

1 樣品采集與預處理

1.1 樣品采集

本樣品采集于2014年7月和8月底，為使樣品具有代表性，結合現(xiàn)場實際情況，采用五點采樣法[1-2]，即先確定對角線的中點作為中心抽樣點，再在對角線上選擇4個與中心樣點距離相等的點作為樣點。這種方法適用于調查植物個體分布比較均勻的情況。采得的蔬菜類型有黃豆、冬瓜、絲瓜、豆角、空心菜和茄子6種，且獲得的蔬菜均處于可食期，無腐爛、蟲害、污泥等，每類蔬菜均2 kg以上，使用干凈保鮮袋包裝帶回實驗室。

1.2 樣品預處理

帶回的樣品用超純水洗滌3次，去除不可食用部分，在室內無陽光直射的自然條件下風干2 h，室溫23～31 ℃，使蔬菜表面沒有水分成干癟狀；把冬瓜、茄子、冬瓜切薄片處理用以下一步；將6種蔬菜置于鼓風干燥箱中105 ℃烘干1～2 h至干品態(tài)；烘干后的樣品使用剪刀剪成小塊并壓碎，每種樣品各自混合均勻，使用袋密封包裝好放置在干燥器中保存?zhèn)溆?。記錄各種蔬菜的起始重量和烘干重量。

2 蔬菜樣品的處理方法

2.1 第一批次蔬菜樣品消解[3]

分別稱取6種蔬菜2 g（精確到0.0001 g）于50 mL瓷坩堝中，用可調式電爐炭化，直接把電爐功率調到最大功率一半，炭化速度緩慢，把功率調到最大，炭化速率加快，約10 min后空心菜出現(xiàn)火星，黃豆出現(xiàn)爆裂，本批次樣品灰化失敗。

2.2 第二批次蔬菜樣品消解

分別稱取6種蔬菜1 g（精確到0.0001 g）于50 mL瓷坩堝中，用可調式電爐小火炭化至無煙，炭化時間為0.5 h，此時所有的瓷坩堝內壁均不同程度被熏黑，樣品被炭化成黑色，仍保持一定蔬菜立體形狀；移入馬弗爐550 ℃灰化1.5 h后取出，此時所有瓷坩堝內壁黑色均消失變回原來的白色，冷卻后，絲瓜、茄子、黃豆被灰化成白、灰兩色灰分，豆角、空心菜、冬瓜的灰分則是枯黃色；用濃硝酸潤濕，絲瓜、茄子、黃豆的灰分能較大程度溶解，呈灰白色，即蔬菜外部灰化完全但內部灰化不很完全，豆角、茄子、冬瓜灰分溶解情況不好，基本保持灰分原型；將一溶物用可調式電爐小火加熱烤干，再次移入馬弗爐550 ℃灰化1 h，冷卻，絲瓜、茄子、黃豆完全成白色灰狀物，豆角、空心菜、冬瓜灰分為淡黃色，灰分量較前三個多；用1%硝酸溶解灰分，此時全部溶解，再將消解的溶液轉移到6個50 mL容量瓶中，用超純水少量多次洗滌瓷坩堝，洗液也轉移到容量瓶中并定容到刻度，搖勻，獲得澄清液，同時做樣品空白。

3 結果與分析

為保證實驗的準確性，實行以下質量控制手段：第一，每條標準曲線均使用質控試樣（已知濃度的標準樣）進行質量控制；第二，每批次樣品做一個方法空白對照和一個隨機平行對照；第三，使用AAS測定的樣品，用外標法擬合二次曲線定量，要求標準曲線的相關系數(shù)r≥0.999 0，樣品盡可能落在線性范圍內（濃度太小的難以保證），每批次樣品之間測一次標樣，驗證儀器狀態(tài)穩(wěn)定性；第四，同步進行標樣回收率試驗，保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性。

3.1 標準曲線的繪制

使用火焰-原子吸收分光光度計測定的元素Cu、Mn、Cd、Pb、Zn，使用石墨爐-原子吸收分光光度計測定的元素Cd、Cr、Ni。使用Cd元素標準樣進行的標樣回收試驗[4-8]，火焰法的回收率是92.2%，石墨爐法的回收率是105.6%。

3.2 蔬菜中各種重金屬的含量及分析

6種蔬菜由鮮樣制作成干樣，其干重率見表1。

3.2.1 蔬菜中各種重金屬含量

第二批次蔬菜重金屬含量檢測結果見表2、表3，第三批次蔬菜重金屬含量檢測結果見表4。

3.2.2 同種重金屬在不同蔬菜中的含量

匯總換算后的數(shù)據(jù)，獲得蔬菜重金屬含量對照圖，如圖1、2所示。

通過重金屬含量數(shù)據(jù)表和蔬菜重金屬含量對比圖，綜合得出以下結論。第一，Ni元素：6種蔬菜中，黃豆含量最高，其他蔬菜含量在相同數(shù)量級，即黃豆>冬瓜、豆角、茄子、空心菜、絲瓜。第二，Cu元素：6種蔬菜中，黃豆含量最高，接著是豆角、空心菜，即黃豆>豆角、空心菜>絲瓜>空心菜>茄子。第三，Mn元素：

6種蔬菜中，黃豆含量最高，黃豆>空心菜>茄子>絲

瓜>豆角>冬瓜。第四，Zn元素：6種蔬菜中，黃豆含量最高，黃豆>豆角、空心菜>絲瓜、茄子、冬瓜。第五，Cd元素：6種蔬菜含量均較低，且石墨爐法較好。第六，Cr元素：6種蔬菜中，黃豆含量最高，其他蔬菜含量相近。第七，Pb元素：黃豆的含量最高，絲瓜含量最低。

黃豆的大部分重金屬含量均比其他蔬菜樣品高，主要是由于黃豆的含水率較其他蔬菜低很多，以至于在計算鮮樣重金屬含量時與其他蔬菜相差更大。所以，對于蔬菜中重金屬的檢測，一定要注意蔬菜的狀態(tài)，含水率不同會嚴重影響含量的檢測。

3.3 消解條件與消解效果分析

相同的消解條件對不同的蔬菜有不一樣的消解效果，而同一種蔬菜不同的消解條件也存在很大差異。

3.3.1 不同蔬菜的消解效果

干法灰化法主要除去樣品的有機物成分，從而通過灰分的情況來判斷干法灰化的程度和效果。相同批次的消解條件是一致的，通過批次內比較第二、第三批次消解情況，絲瓜、茄子、黃豆比較快被炭化，經(jīng)過馬弗爐灰化成白色灰狀物；而豆角、空心菜、冬瓜在相同的炭化時間下，炭化效果不如前3種蔬菜，需要加長炭化時間，之后移入馬弗爐灰化中后，灰化程度也不如其他三種蔬菜高。所以6種蔬菜干樣的灰化難度：冬瓜、豆角、空心菜>黃豆、絲瓜、茄子。

造成灰化效果不同的一個因素是菜樣炭化和灰化時的空間形態(tài)。空心菜、豆角、冬瓜是從下往上緩慢炭化；空心菜和豆角的干樣脆而輕，即密度均比較小，相同質量的蔬菜，這兩種蔬菜的空體積明顯比其他蔬菜的體積大，中間含有較多的空隙傳熱慢，理論上應該容易炭化的樣品，實際中因炭化階段的傳熱慢，導致炭化速率比較慢；冬瓜干樣硬而韌，構型很難僅通過炭化改變，每一小塊干樣之間均會有較大空隙，也導致傳熱不易，進而炭化緩慢。絲瓜、茄子、黃豆在炭化中沒有明顯的從下往上炭化，而是幾乎坩堝內的樣品同步炭化；在六種蔬菜相同重量的情況下，體積明顯比較小，接觸比較緊密，傳熱相比較快，雖沒有空心菜和豆角那么脆，但炭化速率卻較快。符合實際情況：冬瓜、豆角、空心菜較難灰化，黃豆、絲瓜、茄子較易灰化。

4 結論

本文對稀土礦區(qū)蔬菜中的重金屬含量分析，采集6種夏季蔬菜，基于干法灰化法測定7種重金屬含量并作分析，在樣品的前處理、檢測的大量工作中，得出以下結論：第一，黃豆中Ni、Cu、Mn、Zn、Cd、Cr、Pb含量均高于其他蔬菜；第二，黃豆、豆角、冬瓜、空心菜、茄子中Pb含量均超標（0.1～0.3 mg/kg），絲瓜未檢出超標；各類蔬菜的Cd、Cr元素含量使用干法灰化法均未檢出超標（0.05～0.2 mg/kg，0.5～1.0 mg/kg）；第三，蔬菜中Cd含量較低（0.018～0.113 mg/kg），火焰原子吸收分光光度計檢測不出含量，需要使用石墨爐-原子吸收分光光度計檢測；第四，Mn、Cu、Zn元素在各類蔬菜中的含量均比較高，分別為5.967～61.395 mg/kg，13.056～25.800 mg/kg。

參考文獻

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[8]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB 2762-2012 食品安全國家標準食品中污染物限量[S].北京：中國標準出版社，2012.

（責任編輯：劉昀）

收稿日期：2017-02-27

作者簡介：殷灶彬（1980—），男，廣東博羅人，本科，化學工程師，研究方向為農殘分析。