許 戈，湯吉海，2，陳 獻，崔咪芬，費兆陽，3，喬 旭，2，3

（1. 南京工業(yè)大學 化工學院，江蘇 南京 210009；2. 國家“江蘇先進生物與化學制造協(xié)同創(chuàng)新中心”，江蘇 南京 210009；3. 南京工業(yè)大學 材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）

“背包式”反應精餾生產(chǎn)乙酸環(huán)己酯工藝的模擬研究

許 戈1，湯吉海1，2，陳 獻1，崔咪芬1，費兆陽1，3，喬 旭1，2，3

（1. 南京工業(yè)大學 化工學院，江蘇 南京 210009；2. 國家“江蘇先進生物與化學制造協(xié)同創(chuàng)新中心”，江蘇 南京 210009；3. 南京工業(yè)大學 材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）

采用 “背包式”反應精餾集成（DCSR）工藝，對環(huán)己烯（CH）與乙酸（AA）加成酯化合成乙酸環(huán)己酯（CA）的反應進行研究，固定CH與AA的進料量均為10 kmol/h，規(guī)定塔釜產(chǎn)品中CA含量為99.5%（w），以年度總成本（TAC）為評價指標，通過Aspen Plus流程模擬軟件考察了主要操作條件及集成結構對DCSR過程的影響。實驗結果表明，最佳的工藝條件為：再沸器熱負荷（QR）為0.51 MW、提餾段塔板數(shù)為3、側反應器臺數(shù)為2、總催化劑裝填量為2 300 kg、催化劑在上下兩臺側反應器中的分配系數(shù)分別為0.44和0.56。在該條件下，集成過程具有最小TAC約2.82×106Yuan/a，相較于傳統(tǒng)工藝，DCSR工藝的QR減小近8.9%，催化劑用量減少了42.5%，TAC節(jié)省了18.9%。

反應精餾；側反應器；酯化；模擬；乙酸環(huán)己酯

環(huán)己醇是一種重要的化工原料，主要用于合成己內酰胺和己二酸等中間體［1-2］。1990年，日本Asahi公司開發(fā)了苯部分加氫生產(chǎn)環(huán)己烯（CH），再由CH直接水合生產(chǎn)環(huán)己醇的新工藝，所涉及的反應均為原子經(jīng)濟性反應［3-4］。相較于傳統(tǒng)的苯酚加氫法和環(huán)己烷氧化法，Asahi工藝氫氣消耗量降低，反應條件溫和，在物耗、能耗和安全等方面均具優(yōu)勢［5］，但熱力學平衡的限制及反應物之間極差的互溶能力導致CH的單程轉化率僅為10%～15%［6］。將CH與羧酸酯化生成相應的羧酸環(huán)己酯，再經(jīng)水解反應制取環(huán)己醇，可克服CH直接水合過程的缺點，顯著提高CH的轉化率［7］。Katariya等［8-9］以甲酸為反應夾帶劑，采用傳統(tǒng)反應精餾（RD）工藝實現(xiàn)酯化和水解這兩步可逆反應進而制得環(huán)己醇。但為避免甲酸分解，該反應精餾塔需在負壓下操作，導致反應塔板的溫度降為15～30 ℃，反應速率也顯著減慢。乙酸（AA）相對于甲酸更為穩(wěn)定，且常見易得，CH與AA的酯化產(chǎn)物乙酸環(huán)己酯（CA）也被用作食用香料［10］，以AA為夾帶劑將更具應用前景。Chakrabarti等［11］以Amberlyst-15為催化劑催化AA與CH酯化，在較優(yōu)工藝條件下CA的收率為80%左右。Yang等［12］采用酸性離子液體［HSO3-bmim］HSO4催化CA水解制備環(huán)己醇，該高極性催化劑可有效抑制CA熱分解，CA轉化率為80.2%時環(huán)己醇的選擇性可達96.6%。

“背包式”反應精餾集成（DCSR）是一種新型的反應精餾集成工藝，反應與精餾分別在空間獨立的側反應器和精餾塔中進行，可對反應和分離的工況分別進行設定，使反應與精餾均在最優(yōu)條件下進行，拓寬了反應精餾集成技術的應用范圍［13-15］。同時，將反應過程移至側反應器內可解決塔內反應空間不足的問題，易于工程放大［16］。對于非均相催化反應，RD工藝需要設計較大的塔板以提供足夠的催化劑負載量并保證充分的停留時間，增加了精餾塔的設計難度，而DCSR集成工藝的反應空間不受塔板限制，且催化劑的裝填或替換也更為簡便［17］。Ye等［18］考慮催化劑容積率與其活性的關系，對CH直接水合的反應精餾過程進行了模擬評估，與傳統(tǒng)的先反應后分離工藝相比較，發(fā)現(xiàn)僅帶一臺側反應器的DCSR工藝可減少11.4%的年度成本，而需裝填較大粒徑催化劑的RD工藝則不具備經(jīng)濟性。

本工作采用DCSR工藝，對CH與AA加成酯化合成CA的反應進行研究，固定CH與AA的進料量均為10 kmol/h，規(guī)定塔釜產(chǎn)品中CA含量為99.5%（w），以年度總成本（TAC）為評價指標，通過Aspen Plus流程模擬軟件考察了主要操作條件及集成結構對DCSR過程的影響。

1 工藝流程模擬與優(yōu)化

1.1 工藝流程

CH與AA通過加成酯化合成CA的反應方程見式（1），該酯化反應為可逆反應，且伴隨CH二聚副反應，但由于CA的選擇性可達到97.9%以上［11，19］，故忽略CH二聚物的產(chǎn)生。

圖1為AA與CH酯化生產(chǎn)CA的DCSR工藝流程。由圖1可知，反應精餾段相鄰兩臺側反應器之間間隔一塊塔板，上一塊塔板上的液相全部采出，進入相連的側反應器進行酯化反應后流入下一塊塔板繼續(xù)進行分離。唯一的反應產(chǎn)物CA作為重關鍵組分可從塔釜連續(xù)采出，而以反應物居多的塔頂物料經(jīng)冷凝器后全回流至第一臺側反應器。精餾塔與側反應器均處于常壓下操作，反應溫度維持在90 ℃，原料AA與CH均以10 kmol/h的流量直接進入第一臺側反應器。

圖1 合成CA的DCSR流程Fig.1 Flowsheet of a DCSR process for the production of cyclohexyl acetate.AA：acetic acid；CH：cyclohexene；CA：cyclohexyl acetate；DCSR：distillation column with side reactors.

1.2 流程模擬與優(yōu)化

使用Aspen Plus軟件中的RadFrac模型和RCSTR模型分別模擬反應精餾耦合過程中的精餾塔和反應器。針對CH，AA，CA構成的液相非理想體系，選用NRTL活度系數(shù)模型描述熱力學性質。Aspen Plus軟件內缺少CH-AA和CH-CA的二元交互參數(shù)，采用UNIF-HOC模型進行預測后按照NRTL模型回歸而得，前者可以較好預測CH與AA在常壓下的共沸組成。表1為NRTL模型的二元交互參數(shù)。

陳幸福等［19］以磺酸型苯乙烯陽離子交換樹脂（D006型）為催化劑，并以催化劑質量為基準，得到該酯化反應的動力學方程，見式（2）。

表1 NRTL模型參數(shù)Table 1 Parameters of the NRTL model

規(guī)定產(chǎn)品CA的含量達到99.5%（w）時，可通過調節(jié)再沸器熱負荷（QR）滿足這一設計要求。因此，對于該集成工藝尚需優(yōu)化的變量為提餾段塔板數(shù)（NS），側反應器臺數(shù)（NR）及各個側反應器中催化劑的裝填量（Mi）。以 年度總成本（TAC，Yuan/a）為優(yōu)化目標，見式（3）。

年度操作費用（OC）與設備投資費用（CI）的表達式見式（4）～（5）。

式中，Cost（U）為公用工程費用，包括再沸器所需蒸汽費用、冷凝器及維持側反應器恒溫所需循環(huán)冷卻水費用，蒸汽和循環(huán)冷卻水單價分別按250，0.5 Yuan/t計算；Cost（C）為催化劑費用，催化劑單價按18 Yuan/t計算，且催化劑每半年更新一次；Cost（T），Cost（R），Cost（H）分別為精餾塔、側反應器和換熱器的成本，采用Douglas對化工過程的估算方法［20］計算。其中，精餾塔設備尺寸、側反應器體積、換熱器面積等設備參數(shù)可根據(jù)Aspen Plus模擬結果進行估算。

2 結果與討論

2.1 提餾段塔板數(shù)的影響

圖2為NS對TAC，CI，OC的影響。由圖2可知，隨著NS的增加，TAC，CI，OC均呈現(xiàn)先減小后上升的趨勢，且當NS=3時具有最小值，這與精餾塔內組成分布及達到設計規(guī)定所需QR的變化有較大關系。當NS過少（NS=2）時，重組分CA產(chǎn)物與反應物在集成“背包式”反應器的精餾段得不到有效分離，而進入第二臺側反應器的CA為26.4%（x），由于AA與CH加成反應為可逆反應，這部分CA產(chǎn)物進入側反應器，使轉化率降低。為達到設計規(guī)定所需的轉化率，需要較大的QR，以提高精餾塔蒸發(fā)量來提高CA與反應物的分離效果，因而OC增大。同時，塔內汽/液相流率亦增大，使得精餾塔塔徑及側反應器體積均增大，故除再沸器成本上升外，其他CI也增加。當NS過多（NS＞3）時，與側反應器集成的精餾段的CH含量增加，AA含量降低，經(jīng)側反應器反應后進入精餾塔第一塊板的CH含量也增加。此時，為使CH完全轉化則需要更大的蒸發(fā)量，即需要增加QR，同樣造成OC與CI增加。由于TAC為OC與CI之和，兩者均在NS=3時最小，故TAC也在該處具有最小值。

圖2 NS對TAC，CI，OC的影響Fig.2 Effect of NSon TAC，CI and OC.Reaction conditions：feeding rate 10 kmol/h，99.5%（w）CA in bottom，NR=2，the total loading of catalyst 2 300 kg，fC=0.44/0.56. NS：the number of stripping stages；NR：number of side reactors；TAC：the total annual cost；CI：the installed capital investment；OC：the annual operating cost；fC：the distribution ratio of catalyst.■ TAC；▲ CI；● OC

2.2 催化劑裝填量的影響

考察總催化劑裝填量及其在各個反應器中的分配系數(shù)（fC）對TAC，CI，OC的影響，結果見圖3。由圖3（a）可知，兩臺側反應器中催化劑裝填量對TAC有影響，隨著總裝填量的增加，TAC存在極小值，同時，不同的催化劑fC也會對TAC造成比較大的影響。當?shù)谝慌_側反應器中的分配系數(shù)（fC1）逐漸增大時，TAC會先下降后上升，當fC1=0.44時，TAC具有最小值。該情況表明兩臺側反應器存在最佳的催化劑裝填量，這與反應器內的反應量和反應物濃度有關，第一臺側反應器承擔了較多的反應量，但也存在較大的反應物與產(chǎn)物的濃度差，這對可逆反應是有利的；而第二臺側反應器內反應物與產(chǎn)物的濃度差較小，在滿足設計規(guī)定的條件下則需要更大的催化劑用量。由圖3（b）可知，當fC1=0.44 時，CI隨著總催化劑裝填量的增加而逐漸減小，而OC則呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。雖然催化劑用量的增加可減少分離能耗，但其自身費用及造成反應器成本的增加也是值得權衡的問題。適宜的總催化劑裝填量為2 300 kg，最佳的fC為0.44/0.56。

圖3 總催化劑裝填量及其fC對TAC的影響（a）和fC1=0.44時總催化劑裝填量對CI及OC的影響（b）Fig.3 Effects of total catalyst loading with different fCon TAC(a) and effects of total catalyst loading at fC1=0.44 on CI and OC(b).Reaction conditions：feeding rate 10 kmol/h，99.5%(w) CA in bottom，NR=2，NS=3.The distribution ratio of catalyst in the first reactor (fC1)：■ 0.60；● 0.50；▲ 0.44；▼ 0.40；? 0.30

2.3 側反應器臺數(shù)的影響

圖4為最佳催化劑裝填量下NR對TAC（a），CI，OC（b）的影響。由圖4（a）可知，隨著NR的增加，TAC呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢，但上升的幅度較??；當NR=3時，TAC最小；當NR為2～4時，總催化劑用量的最佳值相當，但比使用單臺反應器有大幅度降低。由圖4（b）可知，隨著NR的增加，CI的增幅較一致；當NR由1增至2時，OC降幅較大；再增加NR，OC的降低趨勢變緩，因為此時增加NR并不能顯著減少QR及總催化劑裝填量。NR=3時，TAC優(yōu)勢并不明顯，且較多的NR會增加集成工藝的復雜程度，給過程控制造成困難并占用更多的設備安置空間，因此，選擇NR=2較合理。

圖4 NR對TAC（a），CI，OC（b）的影響Fig.4 Effects of NRwith the optimum catalyst loading on TAC(a)，CI and OC(b).Reaction conditions：feeding rate 10 kmol/h，99.5%(w)CA in bottom，NR=2，NS=3，total loading of catalyst 2 300 kg，fC=0.44/0.56. Catalyst loading in the ith side reactor(Mi)：▊ M1；▊ M2；▊ M3；▊ M4

2.4 模擬優(yōu)化結果

精餾塔理論塔板數(shù)6塊（含再沸器），QR為0.51 MW時，可得到最小的TAC約為2.82×106Yuan/ a，其中CI和OC分別為2.74×106Yuan和2.43×106Yuan/a。圖5為反應精餾塔內溫度分布（a）及液相組成分布（b）。圖中，塔板1代表精餾塔頂端塔板，6代表塔底再沸器。由圖5可知，在最佳工藝條件下，CA的液相摩爾分數(shù)隨著塔板數(shù)的增加而增大，且組分摩爾分數(shù)呈現(xiàn)單調上升或下降的趨勢，未因側反應器的集成而導致精餾塔出現(xiàn)明顯的逆向精餾現(xiàn)象。

圖5 反應精餾塔內溫度分布（a）及液相組成分布（b）Fig.5 Temperature distribution(a) and liquid composition distribution(b) in the reactive distillation column.Reaction conditions：feeding rate 10 kmol/h，99.5%(w)CA in bottom，NS=3，total loading of catalyst 2 300 kg，fC=0.44/0.56.■ AA；● CH；▲ CA

2.5 DCSR工藝與傳統(tǒng)RD工藝的比較

對傳統(tǒng)RD工藝進行流程模擬和參數(shù)優(yōu)化，得到最優(yōu)的理論塔板數(shù)為7塊（含冷凝器與再沸器）、反應液進料位置為第4塊板、回流比為0.1。在原料進料量和產(chǎn)品質量分數(shù)均一致的條件下，將傳統(tǒng)工藝與DCSR工藝的優(yōu)化結果進行了比較，結果見表2。由表2可知，DCSR工藝的QR減小了8.9%，催化劑用量減少了42.5%，TAC節(jié)省了18.9%，表明該工藝具有較好的經(jīng)濟性。

表2 DCSR工藝與傳統(tǒng)RD的優(yōu)化結果比較Table 2 Comparison between the optimized results of DCSR process and traditional RD process

3 結論

1）建立了CH與AA加成酯化合成CA的DCSR集成工藝，并以TAC這一經(jīng)濟性指標，考察了操作參數(shù)與集成結構對集成過程的影響。模擬結果表明該過程是可行的，在固定進料量的情況下，存在最優(yōu)的工藝條件以使過程的經(jīng)濟性最佳。

2）在CH與AA的進料量均為10 kmol/h時，規(guī)定塔釜采出CA為99.5%（w），得到最佳的工藝條件：QR=0.51 MW、NS=3、NR=2、總催化劑裝填量為2 300 kg、催化劑在上下兩臺側反應器中的分配系數(shù)分別為0.44和0.56。在該條件下，集成過程具有最小TAC約2.82×106Yuan/a。其中，CI為2.74×106Yuan，OC為2.43×106Yuan/a。

3）相較于傳統(tǒng)R+D工藝，DCSR工藝的QR減小近8.9%，催化劑用量減少了42.5%，TAC節(jié)省了18.9%，表明該工藝具有較好的經(jīng)濟性。

符 號 說 明

CI 設備投資費用，Yuan

Cost（C） 催化劑費用，Yuan/a

Cost（H） 換熱器成本，Yuan

Cost（R） 反應器成本，Yuan

Cost（T） 精餾塔成本，Yuan

Cost（U） 公用工程費用，Yuan/a

c 濃度，mol/L

fC催化劑在各臺反應器中的分配系數(shù)

Mi第i臺側反應器中的催化劑裝填量，kg

NR側反應器臺數(shù)

NS提餾段塔板數(shù)

OC 年度操作費用，Yuan/a

QR再沸器熱負荷，MW

R 摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)

rCA乙酸環(huán)己酯的生成速率，mol/(g·min)

T 溫度，K

TAC 年度總成本，Yuan/a

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（編輯 楊天予）

Simulation of“Backpack”reactive distillation process for the production of cyclohexyl acetate

Xu Ge1，Tang Jihai1，2，Chen Xian1，Cui Mifen1，F(xiàn)ei Zhaoyang1，3，Qiao Xu1，2，3
（1. College of Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China；2. Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials (SICAM)，Nanjing Jiangsu 210009，China；3. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China）

A novel reactive distillation process integrating a distillation column with side reactors(DCSR) was proposed for the production of cyclohexyl acetate through the additive esterif i cation of cyclohexene and acetic acid. Aimed at the reduction of the total annual cost(TAC)，when the feeding rates of both cyclohexene and acetic acid were 10 kmol/h and the mass fraction of cyclohexyl acetate in the column bottom was stipulated as 99.5%(w)，the effects of operating conditions and the integration structure on the esterif i cation were investigated by means of the Aspen Plus process simulation software. The results indicated that，under the opt imal DCSR process conditions of reboiler duty 0.51 MW，the stripping section plates number is 3，number of side reactors 2 and catalyst loading 2 300 kg with a distribution coeff i cient of 0.44/0.56，TAC was 2.82×106Yuan/ a，lower than that of the traditional reaction-separation process. Comparison to the traditional reactionseparation process，the reboiler duty，catalyst loading and TAC of the DCSR process decreased by 8.9%，42.5% and 18.9%，respectively.

reactive distillation；side reactor；esterif i cation；simulation；cyclohexyl acetate

1000-8144（2017）01-0050-06

TQ 021.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.007

2016-07-18；［修改稿日期］2016-10-03。

許戈（1990—），男，湖北省荊州市人，碩士生。聯(lián)系人：湯吉海，電話 025-83587166，電郵 jhtang@njtech.edu.cn。

國家自 然科學基金項目（21276126，61203020）；江蘇省“六大人才高峰”項目（2015-XCL-017）；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目。