王芙愿，王 毅，楊曉輝，白龍騰

（西安航天動力研究所,陜西西安710100）

改性先驅體制備C/SiC復合材料性能研究

王芙愿，王 毅，楊曉輝，白龍騰

（西安航天動力研究所,陜西西安710100）

采用交聯(lián)劑對聚碳硅烷（PCS）先驅體進行改性，以改性先驅體配置溶液制備了C/SiC復合材料。在制備過程中，由于改性先驅體較高的陶瓷產率，縮短了復合材料基體致密化周期，氣孔率降低到7.2%，密度提升到2.01 g/m3。在改善試樣顯微結構的同時，改性先驅體能夠明顯提升C/SiC復合材料力學性能，彎曲強度提高到459.4 MPa，斷裂韌性提升到13.6 MPa·m1/2，相比單組分PCS先驅體分別提高了51.9%和32.0%。燒蝕性能考核表明，試樣的線燒蝕率和質量燒蝕率分別為8.3×10-3mm/s和4.3×10-3g/s，相比單組分PCS制備的試樣分別降低了85.7%和73.1%。通過對試樣內部顯微結構和考核后形貌進行分析，結果表明試樣力學和燒蝕性能的提升主要得益于致密化的基體以及基體對纖維很好的保護作用。

C/SiC復合材料；改性先驅體；力學性能；燒蝕性能；顯微結構

0 引言

陶瓷基復合材料（Ceramic Matrix Composites, CMCs）是一種兼有金屬材料、陶瓷材料和碳材料性能優(yōu)點的熱結構/功能一體化新型材料，克服了金屬材料耐溫低和密度大、陶瓷材料脆性大和可靠性差、碳材料抗氧化性差和強度低等缺點，具有耐高溫、低密度、高比強、高比模、抗氧化、抗燒蝕、對裂紋不敏感和不發(fā)生災難性損毀等特點。陶瓷基復合材料密度為2～2.5 g/cm3，僅是高溫合金和鈮合金的1/3～1/4，鎢合金的1/9～1/10，是航空航天、軍事、能源等領域理想的高溫結構材料[1-4]。CMCs可代替聚合物復合材料提高強度和使用溫度，代替金屬材料可提高使用溫度和減重，與碳/碳復合材料相比可提高抗氧化性和使用壽命，成為了1 650℃以下長壽命（數(shù)百上千小時），1 900℃以下有限壽命（數(shù)分到數(shù)十分鐘）和2 800℃以下瞬時壽命（數(shù)秒到數(shù)十秒）的熱結構/功能材料。歐美等發(fā)達國家均已經(jīng)在國際上率先開展了陶瓷基復合材料基礎理論研究和工程應用研究，并取得了長足的進步。

目前，研究和使用較多、實用化程度較高的CMCs制備技術主要有3種：化學氣相滲透工藝（Chemical Vapor Infiltration，CVI）[5-6]；先驅體浸漬裂解工藝（Polymer Impregnation and Pyrolysis，PIP）[7,8]；反應熔體滲透工藝 （Reactive Melt Infiltration，RMI）[9-10]。其中PIP由于成型工藝簡單、制備溫度較低等特點而受到關注[11]。先驅體浸漬裂解工藝是以預制體為骨架，真空浸漬聚合物溶液進入預制體孔隙中，然后在惰性氣體保護下高溫裂解。在高溫裂解過程中，先驅體會發(fā)生從有機物向無機物的轉化，這個轉化效率一般用先驅體陶瓷產率表征。裂解期間會有大量氣體放出，這些氣體會在基體內部形成新的孔洞，浸漬裂解過程需要反復進行，因此先驅體的陶瓷產率對浸漬效率有著重要作用。目前，應用最廣泛的先驅體為聚碳硅烷 （Polycarbosilane，PCS）[12]。但是由于PCS為粉體，需要采用毒性較大的二甲苯進行溶解以達到粘度要求，容易污染環(huán)境，而且交聯(lián)周期長，成型溫度高，實際應用中陶瓷產率不足50%[11]。因此，需要對PCS先驅體進行改性研究，提升陶瓷產率，減少二甲苯的使用量。本研究中采用一種交聯(lián)劑（A），不僅有效地降低了配置溶液的揮發(fā)性和成型溫度，而且通過前期的預固化過程，可以有效提升陶瓷產率，進而縮短制備周期。

本研究以PCS/A為先驅體體系，采用浸漬-裂解工藝制備得到三維針刺C/SiC復合材料，通過研究復合材料力學性能和燒蝕性能，結合材料顯微結構分析，研究改性先驅體體系對材料基體致密化過程，基體與纖維之間結合強度的影響，從而獲得PCS/A先驅體體系對復合材料顯微結構和性能的影響機制。

1 材料制備與實驗

1.1 C/SiC復合材料制備

選用日本東麗公司（Toray Industries，Inc）生產的T300碳纖維作為制備C/SiC復合材料的增韌纖維。三維針刺預制體是將單層0°無緯布、胎網(wǎng)、90°無緯布、胎網(wǎng)依次循環(huán)疊加，用接力式刺針技術在垂直于鋪層方向上引入碳纖維束，使相鄰鋪層間緊密結合在一起。

采用CVI工藝，通過甲烷的熱解和滲透，在碳纖維預制體表面原位沉積一層PyC界面相。以PCS為先驅體，實驗前將PCS研磨成粉體，按一定比例將交聯(lián)劑A和PCS混合成溶液，攪拌均勻，然后采用PIP工藝向預制體中引入溶液。低溫預固化后，通過重復浸漬-裂解過程，達到逐步封填孔洞，提高復合材料密度。采用化學氣相沉積工藝 （Chemical Vapor Deposition，CVD），以三氯甲基硅烷（MTS）為氣源，氬氣為稀釋氣體，在加工后的試樣表面沉積SiC涂層。

按照測試標準要求加工出相應試樣尺寸，其中彎曲試樣尺寸為45×7×3.5 mm；斷裂韌性試樣尺寸為40×3×6 mm，并在試樣中間切割出高度為3mm，寬度不大于0.2 mm的切口；燒蝕試樣尺寸為Φ29.0+0.20×5mm。

1.2 力學性能測試

針對復合材料的力學性能，采用CSS-1101系列電子萬能試驗機測試試樣的室溫彎曲強度，跨距35mm，加載速率0.5 mm/min；斷裂韌性跨距為24mm，加載速率為0.05mm/min。

1.3 燒蝕性能測試

采用氧乙炔燒蝕系統(tǒng)，按照國軍標GJB323A-1996對試樣的抗燒蝕性能進行了測試：氧氣壓力為0.4 MPa，流量為1.512m3/h，乙炔壓力為0.095 MPa，流量為1.116m3/h，噴嘴直徑為2mm，槍口到試樣燒蝕表面中心的距離為10mm，熱流密度 (4186.8±418.68)kW/m2。燒蝕時間20 s。試樣冷卻后，測量試樣的線燒蝕率和質量燒蝕率。

1.4 結構表征

采用阿基米德排水法測試試樣密度和氣孔率，其計算公式為：

式中：P0為開氣孔率，vol.%；D0為體積密度，g/cm3；d為水的密度，g/cm3；m1為干重，即試樣干燥后的質量，g；m2為浮重，即試樣浸泡于水中的質量，g；m3為濕重，即試樣浸漬飽和后在空氣中的質量，g。

試樣在實驗前后的表面形貌和內部微結構用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，Japan）進行表征和分析，表面能譜（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）分析燒蝕后試樣表面的化學元素組成。

2 結果與討論

2.1 制備過程與顯微結構

采用PCS/A改性先驅體，在復合材料基體致密化過程中，試樣增重率小于1%，則達到完成浸漬裂解過程的要求。相比采用單組分PCS先驅體，采用PCS/A改性先驅體，浸漬裂解過程縮短了3～4個周期，在制備時間上縮短4～6天。采用改性先驅體制備得到的C/SiC復合材料，其密度達到2.01 g/cm3，氣孔率降低到7.2%，相比單組分PCS先驅體均有提高。表1給出了對比結果。

表1 試樣基本結構參數(shù)Tab.1 Basic structure parameters of two C/SiC sam ples

圖1給先驅體改性前后制備得到的試樣顯微結構照片。從圖1（a）中可以看到，采用未改性先驅體制備的C/SiC復合材料，內部存在大量的孔隙，特別是纖維束間的孔隙沒有被填充，寬度可達到幾十微米。同時，也可以看到纖維束內結構疏松，表明先驅體溶液沒有很好地填充束內孔隙。采用改性先驅體后，C/SiC復合材料內部相對比較致密，如圖1（b）所示，基體基本完全填充了預制體纖維束間和束內的孔隙，這表明在浸漬裂解致密化過程中，先驅體溶液能夠滲透到預制體各個部位。但在個別部位，主要是纖維束之間，仍存在尺寸較大的孔隙。在纖維束內部，碳纖維基本被基體包圍，在碳纖維結合緊密的部位，存在基體未能進入的孔隙。這些孔隙的存在，從顯微結構上看，是一種缺陷，很容易成為裂紋源或者外界氧化介質侵蝕碳纖維的途徑。但是從另外一方面看，當外來裂紋遇到這些孔隙時，會在此處發(fā)生分叉，增加裂紋擴展路徑，消耗外加載荷能量，能夠在一定程度上提高材料強度。從總體上看，復合材料內部致密度有較大提高，這也與密度和氣孔率的測量結果相驗證。

2.2 改性先驅體對試樣力學性能的影響

圖2（a）給出了試樣力學性能測試過程中，應力與應變之間的曲線圖。從圖中可以看到，3個試樣的最大彎曲強度均在400 MPa以上，彎曲位移在2.0%以上，3個試樣均呈現(xiàn)出脆性斷裂的跡象。在試樣斷裂前，強度與應變曲線幾乎成線性變化。但同時在試樣1#與2#曲線的最后階段，可以看到曲線存在波動，這表明在試樣發(fā)生災難性斷裂之前，有少量纖維的階段性拔出，消耗了一部分能量。圖2（b）給出試樣斷裂韌性測試中載荷與位移之間的關系圖。從圖中可以看到，與彎曲應力應變曲線類似，載荷位移曲線同樣呈現(xiàn)出線性變化趨勢。但是在載荷最大值附近，可以看到曲線出了波動，特別是1#試樣，在載荷下降后，出現(xiàn)了回升，這表明纖維繼續(xù)發(fā)揮承載作用。表2給出了先驅體改性前后，C/SiC試樣彎曲強度和斷裂韌性性能對比?？梢钥吹?，改性后試樣的彎曲強度達到459.5 MPa，優(yōu)于采用單PCS組份制備得到復合材料彎曲強度 （302.5 MPa），提升了51.9%。對比試樣斷裂韌性，改性后為 13.6 MPa·m1/2，較單組分PCS制備得到的復合材料表現(xiàn)出較好的斷裂韌性（10.3 MPa·m1/2），提升了32.0%。

表2 先驅體改性前后C/SiC復合材料力學性能對比Tab.2 Comparison ofmechanical properties of C/SiC sam ples before and after modification

圖3給出試樣在做完三點彎曲試驗后斷口形貌照片。從圖3（a）中可以看到，存在纖維束和纖維絲的拔出情況，這說明在加載過程中，纖維發(fā)揮了其作為主要承載組元的作用。圖3（b）中，纖維束的斷口較為整齊，纖維與基體結合緊密，幾乎沒有拔出，表明在外加載荷作用下，載荷直接由基體傳遞到纖維，使得大部分纖維發(fā)生脆性斷裂。在圖3（c）中，可以看到有大量的纖維拔出，并且拔出的長度較長，表明碳纖維在承載過程中，裂紋在遇到纖維后，傳播路徑發(fā)生了偏轉，裂紋沿纖維軸向傳播了一段距離。因此該部分對材料的韌性貢獻較大。同時碳纖維在不同尺度上的拔出也說明了致密化過程對碳纖維沒有造成嚴重的損傷，也是對致密化工藝可行性的一種驗證和佐證。碳纖維在軸向優(yōu)秀的力學性能得到了有效的發(fā)揮，在提升彎曲強度的同時，也有助于韌性的提升，這一點也得到了斷裂韌性數(shù)據(jù)的驗證。

圖4給出了改性先驅體制備試樣在做完三點彎曲試驗后截面形貌照片。

從圖中可以清晰地看到試樣在受力過程中，裂紋的擴展路徑。在受力過程中，裂紋基本是沿著纖維束的邊緣部分進行擴展，特別是當纖維束方向與裂紋擴展方向平行時，裂紋的擴展更順利。仔細觀察，裂紋主要在基體中擴展，只有少數(shù)分支進入到纖維束內，這些纖維束都呈現(xiàn)出非致密性。在裂紋的傳播過程中，可以看到垂直于裂紋傳播方向的纖維和纖維束，起到了很好的橋接作用，保持了材料的整體性。受力斷裂的纖維，也表現(xiàn)出很好的拔出效果，增加了能量消耗，提升了材料韌性。這與復合材料受力過程的理論分析結果很好地吻合。

2.3 改性先驅體對試樣燒蝕性能的影響

根據(jù)國軍標GJB323A-1996，采用氧乙炔焰對改性先驅體制備的C/SiC復合材料進行了燒蝕性能的考核，考核時間為20 s。經(jīng)過計算，材料的線燒蝕率為 8.3×10-3mm/s，質量燒蝕率為4.3×10-3g/s，均優(yōu)于單組分 PCS制備得到的C/SiC復合材料。表3給出了先驅體改性前后復合材料燒蝕性能對比參數(shù)。

表3 先驅體改性前后燒蝕參數(shù)對比Tab.3 Ablation property parameters of precursorbefore and after modification

圖5給出試樣燒蝕后的形貌顯微照片。從圖5中可以看到，燒蝕試樣的表面可以分為三個區(qū)域：燒蝕中心區(qū)、燒蝕過渡區(qū)、燒蝕邊緣區(qū)，每個區(qū)域的形貌不同。在燒蝕中心區(qū)，主要以熱物理燒蝕和機械沖刷為主。在燒蝕中心區(qū)域，表面涂層被侵蝕掉，使得纖維暴露在燒蝕環(huán)境中，部分纖維被侵蝕，同時纖維間的基體也被燒蝕出坑洞。由于極大的溫度差，可以看到基體中出現(xiàn)裂紋。在燒蝕過渡區(qū)，可以看到有液態(tài)物質流動的痕跡，這表明在燒蝕過程中，涂層氧化生成的二氧化硅能夠有效地附著在試樣表面，對試樣起到保護的作用。在燒蝕邊緣區(qū)域，可以看到菜花狀突出，表面SiC涂層沒有被侵蝕，只是在高溫作用下發(fā)生了長大。針對燒蝕形貌的分析可以看到，試樣由于其具有較高的致密度，能夠有效地抵御燒蝕過程中燒蝕介質通過孔隙進入到材料內部，從而避免造成更深范圍的侵蝕，表明材料的抗燒蝕性能有了一定的提升。

表4給出了圖5中燒蝕邊緣區(qū)（A點）、燒蝕過渡區(qū)（B點）和燒蝕中心區(qū)（C點）三點的EDS成分分析結果（At%）。從測試結果可以看到，從位置A到位置C，C、O和Si三種元素呈現(xiàn)出不同的變化趨勢，C元素和Si元素從燒蝕邊緣區(qū)到中心區(qū)域均呈現(xiàn)出持續(xù)增加，其中C元素在中心區(qū)域有一個明顯的升高，這主要是由于在燒蝕中心區(qū)域，SiC涂層被嚴重侵蝕，使得碳纖維暴露出來，導致成分檢測中，C元素的含量快速升高。在燒蝕邊緣區(qū)域，O元素含量高達61.04 At%，表明在該區(qū)域，存在大量的氧化物，經(jīng)過分析，可判斷其主要為二氧化硅。這主要是因為在燒蝕過程中，該區(qū)域沒有受到嚴重沖蝕，但是溫度達到了碳化硅的氧化溫度，從而導致了碳化硅的強烈氧化，并且生成的二氧化硅能夠存留在試樣表面。在燒蝕中心區(qū)域，O元素含量迅速下降。因為在中心區(qū)域，由于沖蝕嚴重，氧化產物很快就被高速燒蝕氣流沖走，存留在表面上的很少。

表4 燒蝕試樣不同位置成分分析Tab.4 Com ponents of C/SiC sam ple after ablation test at different positions

3 結論

1） 采用交聯(lián)劑A改性PCS先驅體溶液制備得到的C/SiC，制備周期縮短了4～6天，同時復合材料的氣孔率降低到7.2%，密度達到2.01 g/cm3。顯微結構分析表明，復合材料內部結構致密，只在纖維束間存在較大的孔隙。

2）采用改性先驅體后，針刺C/SiC復合材料的平均彎曲強度和斷裂韌性分別達到了459.5MPa和13.6 MPa·m1/2，相比未改性先驅體分別提升了51.9%和32.0%，同時在斷口可以看到明顯的纖維以及纖維束拔出情況。在斷口截面分析中，可以看到裂紋偏轉以及纖維束橋接作用。

3） C/SiC復合材料的線燒蝕率和質量燒蝕率分別為8.3×10-3mm/s和4.3×10-3g/s，相比于未改性先驅體試樣分別降低了85.7%和73.1%。試樣表面可以區(qū)分為燒蝕邊緣區(qū)、燒蝕過渡區(qū)和燒蝕中心區(qū)，從外到內，C和Si元素含量依次增加，而O元素的含量降低。

[1]NASLAIN R.Processing of ceram icmatrix composites[J]. Key Eng Mater,1998(164/165)：3-8.

[2]鄒武,張康助,張立同.陶瓷基復合材料在火箭發(fā)動機上的應用[J].固體火箭技術,2000,23(2)：60-65.

[3]徐永東,張立同,成來飛,等.三維針刺碳/碳化硅陶瓷基復合材料及其摩擦磨損性能 [J].航空材料學報,2007, 27(1)：28-32.

[4]葛明和,姚世強,安鵬.200NCf/SiC復合材料推力器研制[J].火箭推進,2016,42(3)：15-20. GE M inghe,YAO Shiqiang,AN Peng.Development of 200N thrustermade from Cf/SiC composite[J].Journalof rocketpropulsion,2016,42(3)：15-20.

[5]NASLAIN R.CVI-Composites.Ceram ic Matrix Composites[M].New York：Hall,1992.

[6]徐永東,張立同,成來飛,等.CVI法制備三維碳纖維增韌碳化硅復合材料[J].硅酸鹽學報,1996,24(5)：485.

[7]ZHOU C,ZHANG C,HU H,et al.Preparation of 3DCf/SiC compositesat low temperatures[J].Mater sciEng A,2008,488(1)：569-574.

[8]BAE J,CHO K,YOON D,etal.Highly efficient densification of carbon fiber reinforced SiC matrix composites by melting infiltration and pyrolysis using polycarbosane [J].Ceram int,2013,39(5)：5623-5630.

[9]FITZER E,GADOW R.Fiber reinforced silicon carbide [J].Am ceram soc bull,1986,65(2)：326-332．

[10]周海軍,董紹明,丁玉生,等.碳化硅粉體對熔融滲硅法制備Cf/SiC復合材料結構的影響[J].人工晶體學報, 2009,38(s1)：119.

[11]白龍騰,楊曉輝,王毅,等.低成本制造C/SiC復合材料的熱物理性能研究[J].火箭推進,2016,42(1)：58-65. BAI Longteng,YANG Xiaohui,WANG Yi,et al.Research on thermalphysicalpropertiesof C/SiC composite manufactured w ith low-costprocess[J].Journalof rocket propulsion.2016,42(1)：58-65.

[12]YANG Bei,ZHOU Xinggui,YU Jinshan,et al.The properties of Cf/SiC composites prepared from different precursors[J].Ceram int,2015(41)：4207-4213.

（編輯：陳紅霞）

Propertiesof C/SiC composites prepared bymodified precursor

WANG Fuyuan,WANG Yi,YANG Xiaohui,BAILongteng
（Xi’an Aerospace Propulsion Institute,Xi’an 710100,China）

A crosslinking agent is used to modify the polycarbosilane(PCS)precursor.The modified precursor isused to fabricate C/SiC composites.Because of the relative high ceram ic yield of themodified precursor,the densification time of C/SiC compositewas reduced,while the porosity of sampleswas decreased by 7.2%and the density was increased by 2.01g/m3.With the improvementof the innermicrostructure of C/SiC,themodified precursor can also improve themechanical properties of C/SiC.The bending strength was increased by 459.4MPa and the fracture toughnesswas increased by 13.6 MPa·m1/2,which were increased by 51.9%and 32.0%respectively in comparison w ith samples fabricated by the single component PCS precursor.The performance test results of ablation show that themass ablative rate and the linear ablative rate are 8.3×10-3mm/s and 4.3×10-3g/s respectively,which have been reduced 85.7%and 73.1%respectively in comparison w ith samples fabricated by the single componentPCSprecursor.Theanalysis resultsof the surfacemorphology andthe innerm icrostructure of C/SiC indicate that the improvementofmechanicaland ablation properties benefitby the densematrix and thematrix protection for the fiber.

C/SiC;modified precursor;mechanicalproperty;ablative property;m icrostructure

V425-34

A

1672-9374(2017)03-0067-07

2016-10-06；

2016-10-26

王芙愿（1986—），博士，工程師，研究領域為陶瓷基復合材料及高溫結構材料