張松通，李 萌，邱景義，余仲寶

( 防化研究院，北京 100191 )

·科研論文·

溶膠-凝膠法制備Nb摻雜TiO2的電化學性能

張松通，李 萌，邱景義，余仲寶

( 防化研究院，北京 100191 )

溶膠-凝膠法制備不同晶型的鈮(Nb)摻雜二氧化鈦(TiO2)，并對電化學性能進行研究。550 ℃燒結(jié)的銳鈦礦相Nb摻雜TiO2具有良好的電化學性能，循環(huán)(1～3 V)50次后，仍有190 mAh/g的比容量。600～700 ℃燒結(jié)的樣品為銳鈦礦/金紅石混合相，隨著溫度的升高，金紅石相的含量逐漸增加，電化學性能逐漸變差。

溶膠-凝膠； 鈮摻雜； 二氧化鈦(TiO2)； 電化學性能

二氧化鈦(TiO2)用作鋰離子電池負極材料的缺點是電導率低、Li+擴散系數(shù)小。提高TiO2電化學性能的改性方法主要有：制備特殊形貌的納米結(jié)構(gòu)、包覆導電層和摻雜。

F.Wu等[1]采用水熱法合成了TiO2納米線，以20 mA/g在1～3 V充放電，首次充放電比容量分別達到283 mAh/g和236 mAh/g，庫侖效率可達98%。Y.Ma等[2]采用溶劑熱法制備出均勻的直徑6～8 nm的多孔TiO2納米微球，具有較好的倍率性能，2C放電(1～3 V)具有180 mAh/g的比容量，10C具有125 mAh/g的比容量。S.J.Park等[3]采用水熱法制備了碳包覆的一維TiO2納米結(jié)構(gòu)，以250 mA/g的電流在1～3 V循環(huán)50次，未包覆的TiO2比容量最高為210 mAh/g，包覆后可達288 mAh/g。M.Rahman等[4]通過采用回流法制備了銀包覆的銳鈦礦相TiO2納米帶和納米管，以120 mA/g的電流在1～3 V循環(huán)50次，比容量為102.39 mAh/g，具有很高的庫侖效率(約100%)。Z.Ali等[5]用溶膠-凝膠法和溶劑熱法制備了鋅摻雜的TiO2納米顆粒，具有優(yōu)異的倍率性能，5C放電(1～3 V)的比容量為110 mAh/g，以1C循環(huán)100次，容量保持率為87%。J.Y.Shen等[6]用水熱法制備了多孔微米球形貌的銳鈦礦相/金紅石相混合相的TiO2，倍率性能和循環(huán)性能良好，30C放電(1～3 V)有103 mAh/g的比容量，以1C循環(huán)100次，仍有170 mAh/g的比容量，銳鈦礦相/金紅石相混合相的TiO2存在的晶界，有利于提高Li+的擴散和電子的轉(zhuǎn)移。Y.Wang等[7]改變摻雜Nb的量，發(fā)現(xiàn)當摻Nb的量為6.5%時，制備的TiO2電化學性能最好，以1/6C在1～3 V循環(huán)100次，仍有160 mAh/g的比容量。

包覆或摻雜可提高TiO2電化學性能，但TiO2具有較多的晶體結(jié)構(gòu)，對哪種晶型的TiO2摻雜效果更好，本文作者尚未見文獻報道。有鑒于此，本文作者擬采用溶膠-凝膠的方法制備Nb摻雜的TiO2，調(diào)整燒結(jié)制度，制備不同晶型的TiO2，并進行電化學性能研究。

1 實驗

1.1 負極材料的制備

按Nb摻雜量為6%的化學計量比制備TiO2，量取2.7 ml去離子水、0.28 ml醋酸(上海產(chǎn)，AR)及17 ml無水乙醇(北京產(chǎn)，AR)，攪拌1 h，制成A液；稱取7.998g鈦酸四丁酯(上海產(chǎn)，AR)、量取0.75 ml乙酰丙酮(上海產(chǎn)，AR)及10 ml無水乙醇，攪拌1 h，制成B液；稱取0.405g氯化鈮(上海產(chǎn)，AR)，迅速倒入20 ml無水乙醇中，攪拌2 h，制成C液。將A液加入B液中，攪拌2 h，再倒入C液，繼續(xù)攪拌4 h，常溫靜置陳化2 d，在烘箱中120 ℃烘干20 h，得到前驅(qū)體。在空氣氣氛中進行燒結(jié)，燒結(jié)制度為：以2 ℃/min的速度升到300 ℃，保溫2 h，分別升溫到最終的燒結(jié)溫度500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃和750 ℃，保溫2 h后，隨爐自然冷卻，得到產(chǎn)物Nb摻雜的TiO2。

1.2 材料的結(jié)構(gòu)與形貌分析

用NETSCH STA 449C熱分析儀測試前驅(qū)體，截止溫度為950 ℃，升溫速率為2 ℃/min；用X-Pert PRO X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))進行物相分析，CuKα，管流20 mA、管壓40 kV，掃描速度為4 (°)/min，掃描步寬為0.02 °；用SIRION-100場發(fā)射掃描電鏡(荷蘭產(chǎn))和F20 200kV透射電鏡(美國產(chǎn))進行形貌觀察。

1.3 電池的組裝

將制備的TiO2、聚偏氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級)和乙炔黑(上海產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比8∶1∶1充分混合，添加適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(上海產(chǎn)，AR)攪拌4 h，制成漿料，均勻涂覆在10 μm厚的銅箔(上海產(chǎn)，>99.9%)上，在120 ℃下真空(<0.1 Pa)烘干6 h，以10 MPa的壓力壓制成直徑13 mm的電極，活性物質(zhì)載量為5～10 mg/cm2。

以金屬鋰片(天津產(chǎn)，>99.9%)為對電極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，北京產(chǎn)，電池級)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032扣式電池。

1.4 電化學性能測試

用CT2001A充放電系統(tǒng)(武漢產(chǎn))對電池進行充放電和倍率性能測試，電壓為1～3 V。先以0.10C恒流充至3 V，轉(zhuǎn)恒壓充至電流小于0.01C；再以0.10C、0.50C、1.00C、2.00C和5.00C恒流放電至1 V。用CHI660電化學工作站(上海產(chǎn))測試交流阻抗譜，電壓為1～3 V，頻率為0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

Nb摻雜TiO2前驅(qū)體的熱重差熱分析(TG-DGA)曲線見圖1。

從圖1可知，第1個失重臺階位于20～200 ℃，失重率約為19.13%，是殘留的水和有機溶劑的蒸發(fā)所致，對應(yīng)著DTA中的“V”型吸熱-放熱曲線，其中在61.53 ℃出現(xiàn)了一個吸熱峰；第2個失重臺階位于200～400 ℃，失重率約為16.93%，是干凝膠中殘余有機物的炭化分解所致，對應(yīng)著DTA中的“M”型吸熱-放熱曲線，在272.47 ℃和339.66 ℃出現(xiàn)了2個放熱峰；第3個失重臺階位于400～500 ℃，失重率約為8.16%，從對應(yīng)著的DTA曲線可知，在467.07 ℃出現(xiàn)了放熱峰，是凝膠中殘余碳的進一步燃燒，無定形轉(zhuǎn)化為晶型結(jié)構(gòu)所致。

圖1 Nb摻雜TiO2前驅(qū)體的TG-DTA曲線Fig.1 Thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) curves of Nb-doped TiO2 precursor

2.2 樣品的XRD分析

圖2是在不同溫度下燒結(jié)Nb摻雜的TiO2的XRD圖。

圖2 不同溫度下燒結(jié)Nb摻雜的TiO2的XRD圖Fig.2 XRD pattern of Nb-doped TiO2 sintered at different temperatures

從圖2可知，隨著溫度的升高，樣品由銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡相銳鈦礦相/金紅石相混合相，最后完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。在500 ℃和550 ℃燒結(jié)的樣品為純銳鈦礦相TiO2，在600 ℃、650 ℃和700 ℃燒結(jié)的樣品為銳鈦礦相/金紅石相-混合相TiO2，在750 ℃燒結(jié)的樣品為純金紅石相TiO2。結(jié)合熱重曲線可知，實驗過程中，在燒結(jié)制備TiO2時沒有出現(xiàn)銳鈦礦相TiO2向金紅石相突然轉(zhuǎn)變的溫度點，而是有一個過渡的銳鈦礦相/金紅石相混合相TiO2。這個過程發(fā)生在600～750 ℃。采用k值法半定量地計算了在600 ℃、650 ℃和700 ℃燒結(jié)的樣品中銳鈦礦相和金紅石相含量。在600 ℃、650 ℃和700 ℃燒結(jié)的樣品，銳鈦礦相分別占96%、73%和35%，金紅石相分別占4%、27%和65%。實驗結(jié)果表明：隨著溫度的升高，樣品由銳鈦礦相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。

2.3 樣品的表面形貌分析

在不同溫度下燒結(jié)的Nb摻雜TiO2的SEM圖見圖3。

圖3 不同溫度下燒結(jié)Nb摻雜的TiO2的SEM圖Fig.3 SEM photographs of Nb-doped TiO2 sintered at different temperatures

從圖3可知，隨著溫度的升高，顆粒尺寸逐漸增大、粒徑分布逐漸增加，從球形逐漸變?yōu)樾螤畈灰?guī)則的大顆粒。在500 ℃和550 ℃燒結(jié)出的純銳鈦礦相樣品，顆粒大小均勻，為球狀形貌，在550 ℃燒結(jié)出的樣品，顆粒比在500 ℃燒結(jié)出的樣品略有增加。在600 ℃、650 ℃和700 ℃燒結(jié)出的銳鈦礦相/金紅石相-混合相樣品，由球狀顆粒和不規(guī)則的顆粒共同組成，顆粒的不規(guī)則程度隨著溫度的升高而增加。在750 ℃燒結(jié)出的金紅石相樣品為明顯的不規(guī)則大顆粒。

圖4是在550 ℃、700 ℃和750 ℃下燒結(jié)的Nb摻雜的TiO2的HRTEM圖。

圖4 不同溫度燒結(jié)Nb摻雜TiO2的HRTEM圖Fig.4 High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) photographs of Nb-doped TiO2 sintered at different temperatures

圖4(a)中的晶格條紋清晰，晶格間距為0.355 nm，對應(yīng)著銳鈦礦相結(jié)構(gòu)的(101)晶面；圖4(b)的晶格間距為0.348 nm，對應(yīng)著銳鈦礦相結(jié)構(gòu)的(101)晶面；圖4(c)的晶格間距為0.324 nm，對應(yīng)著金紅石相結(jié)構(gòu)的(110)晶面，證明了該樣品同時具有銳鈦礦相結(jié)構(gòu)和金紅石相結(jié)構(gòu)；圖4(d)的晶格間距為0.326 nm，對應(yīng)著金紅石相結(jié)構(gòu)的(110)晶面。

2.4 電化學性能分析

在不同溫度下燒結(jié)的Nb摻雜的TiO2在不同倍率下的循環(huán)性能見圖5。

圖5 不同溫度下燒結(jié)的Nb摻雜的TiO2循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of Nb-doped TiO2 sintered at different temperatures

從圖5可知，在550 ℃燒結(jié)的樣品的電化學性能最好，有較高的容量和良好的倍率性能，1C時有160 mAh/g的比容量，5C時仍有104 mAh/g，且循環(huán)性能良好，第50次循環(huán)的比容量仍有190 mAh/g。在500 ℃燒結(jié)的樣品，倍率性能和循環(huán)性能相對較差；在600 ℃燒結(jié)的樣品，循環(huán)穩(wěn)定性要比在550 ℃燒結(jié)的樣品好，但容量略低；在700 ℃、750 ℃燒結(jié)的樣品，電化學性都極差，在循環(huán)初始時，0.1C比容量都只有60 mAh/g，0.5C時只有30 mAh/g，當倍率增大到1.0C時，放不出電。

造成上述現(xiàn)象的原因是：在500 ℃燒結(jié)的樣品，結(jié)晶度要差一點，且顆粒太小，顆粒容易團聚；在550 ℃燒結(jié)的樣品，結(jié)晶度有所提高，顆粒尺寸略有增加，粒徑分布均勻，因此電化學性能得到提到；在600 ℃燒結(jié)的樣品，顆粒尺寸進一步增加，但由于含有微量的金紅石相，導致容量比在550 ℃燒結(jié)的樣品略有下降。

常溫下分別測試了在不同溫度下燒結(jié)的Nb摻雜TiO2的交流阻抗譜，如圖6所示。

從圖6可知，在500 ℃和550 ℃燒結(jié)的樣品，電荷轉(zhuǎn)移阻抗分別為25 Ω和30 Ω；在600 ℃和700 ℃燒結(jié)的樣品，電荷轉(zhuǎn)移阻抗分別約為26 Ω和65 Ω；在750 ℃燒結(jié)的樣品，電荷轉(zhuǎn)移阻抗約為350 Ω。燒結(jié)溫度為500～550 ℃時，隨著溫度的升高，樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗有微弱的降低；燒結(jié)溫度為600～750 ℃時，樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗有明顯的增加。

圖6 不同溫度下燒結(jié)的Nb摻雜的TiO2的交流阻抗譜Fig.6 AC impedance spectroscopy of Nb-doped TiO2 sintered at different temperatures

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了不同晶型的Nb摻雜TiO2，并對電化學性能進行研究。在550 ℃燒結(jié)的銳鈦礦相樣品，具有良好的電化學性能，循環(huán)(1～3 V)50次仍有190 mAh/g的比容量，原因是Nb摻雜銳鈦礦相TiO2具有良好的導電性；在750 ℃燒結(jié)的金紅石相樣品，電化學性能差，原因是Nb摻雜金紅石相TiO2材料本身的導電性差；在600～700 ℃時，燒結(jié)溫度越高，Nb摻雜銳鈦礦相/金紅石相-混合相TiO2中金紅石相的比例越大，電化學性能越差。

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Electrochemical performance of Nb doped TiO2synthesized by sol-gel method

ZHANG Song-tong，LI Meng，QIU Jing-yi，YU Zhong-bao

(InstituteofChemicalDefense，Beijing100191，China)

The Nb-doped titanium dioxide (TiO2) with different crystal structure was synthesized by sol-gel method.The anatase phase Nb-doped TiO2sintered at 550 ℃ had fine electrochemical performance,which could deliver a capacity of 190 mAh/g after 50 cycles (1-3 V).The samples sintered between 600-700 ℃ were mixed anatase/rutile.With the increasing of temperature，the content of rutile increased，but the electrochemical performance became worse.

sol-gel； Nb-doped； TiO2； electrochemical performance

張松通(1989-)，男，河南人，防化研究院工程師，研究方向：電化學，本文聯(lián)系人；

10.19535/j.1001-1579.2017.02.001

TM912.9

A

1001-1579(2017)02-0065-04

2016-11-20

李 萌(1988-)，女，河南人，防化研究院助理研究員，研究方向：電化學；

邱景義(1981-)，男，山東人，防化研究院副研究員，研究方向：電化學；

余仲寶(1964-)，男，河南人，防化研究院高級工程師，研究方向：電化學。