侯扶林，李紅欣，楊陽(yáng)，董寒，崔立峰，張曉東

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特定形貌和多孔納米CeO2的制備及其CO催化氧化研究進(jìn)展

侯扶林，李紅欣，楊陽(yáng)，董寒，崔立峰，張曉東

（上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海200093）

Ce是一種用途十分廣泛的稀土金屬，其金屬氧化物CeO2由于具有優(yōu)異的儲(chǔ)放氧性能，使其在氧化還原、有機(jī)合成和有機(jī)污染物降解等反應(yīng)過(guò)程中呈現(xiàn)出良好的催化性能，尤其是在CO的催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性。本文綜述了純CeO2及復(fù)合CeO2催化劑的制備方法、形貌與孔道控制及其對(duì)CO催化氧化性能等方面的最新研究進(jìn)展。首先介紹了液相法、固相法和氣相法等不同合成納米CeO2的方法，通過(guò)對(duì)不同制備方法的工藝、成本、合成條件分析對(duì)比后，對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)。隨后討論了利用不同制備方法及添加不同表面活性劑或模板劑所制備出的特定形貌及多孔納米CeO2催化劑對(duì)CO的催化氧化性能，描述了CeO2對(duì)CO催化氧化的作用機(jī)理及形貌結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響。最后根據(jù)對(duì)相關(guān)結(jié)果的總結(jié)發(fā)現(xiàn)，特定形貌及多孔結(jié)構(gòu)的納米CeO2催化CO活性雖有提高，但存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、工藝復(fù)雜等問(wèn)題。而且，對(duì)于催化反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理，形貌與結(jié)構(gòu)變化的研究較少。希望在今后的工作中簡(jiǎn)化制備工藝，提高CeO2材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并用原位表征、模擬計(jì)算等方法來(lái)探究CO的氧化機(jī)理。

二氧化鈰；形貌；催化；氧化；機(jī)理；活性

近年來(lái)，CO催化氧化作為一種簡(jiǎn)單且典型的探針?lè)磻?yīng)，不僅在基礎(chǔ)研究中被廣泛用于考察催化反應(yīng)機(jī)理、催化劑結(jié)構(gòu)敏感性和結(jié)構(gòu)特征及反應(yīng)活性等一些問(wèn)題，而且對(duì)于去除大氣環(huán)境中的污染物質(zhì)有著非常重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[1-2]。CeO2是一種十分重要的稀土氧化物材料，在光催化材料、傳感器、催化劑、發(fā)光材料、紫外吸收劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3]。尤其在催化領(lǐng)域，由于其具有存儲(chǔ)氧的性能，使其在氣態(tài)污染物消除方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[4]。目前，已開(kāi)發(fā)多種CeO2的合成方法，并且通過(guò)添加表面活性劑或者模板劑可以調(diào)節(jié)出各種形貌的CeO2，如球狀、棒狀、管狀、花狀及一些其他特殊形貌。研究顯示不同形貌CeO2的性能有較大區(qū)別，球形CeO2具有良好的儲(chǔ)氧能力[5]，棒狀CeO2擁有較大的比表面積[6]，而管狀CeO2氧化還原能力很強(qiáng)[7]，一些特殊形貌的CeO2則表現(xiàn)出特有的光電效應(yīng)[8]。

目前，研究者們已制備多種形貌的CeO2用于CO催化氧化，雖有文獻(xiàn)總結(jié)了CeO2的合成方法及形貌控制[9-10]，但還沒(méi)有系統(tǒng)地總結(jié)其在CO催化氧化方面的應(yīng)用。而且，近幾年新增了很多特殊形貌CeO2用于CO催化氧化的研究。因此，本文結(jié)合最新的研究報(bào)道總結(jié)了CeO2的合成方法，并著重介紹了其形貌或多孔結(jié)構(gòu)與CO催化氧化活性的關(guān)系。

1 CeO2的合成方法

由于CeO2擁有多種優(yōu)異的功能和廣泛的應(yīng)用前景，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)各種形貌和不同結(jié)構(gòu)的CeO2展開(kāi)了很多的研究工作，如表1所示。目前制備CeO2的方法主要有固相法、氣相法及液相法（包括超聲法[6]、微波法[6]、水熱法及溶劑熱法[11]、共沉淀法[12]、溶膠-凝膠法[13]、微乳液法等[14]）[9]。

1.1 液相法

液相法是將一種或幾種合適的可溶性金屬鹽配制成溶液，使金屬鹽中各元素呈離子或分子態(tài)，均勻沉淀或結(jié)晶的金屬離子還需要通過(guò)合適的沉淀劑或用蒸發(fā)、升華、水解等操作過(guò)程來(lái)完成。

1.1.1 水熱法及溶劑熱法

水熱法是通過(guò)高溫高壓使前體溶解或反應(yīng)形成生成物，當(dāng)生成物達(dá)到一定過(guò)飽和度后就會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶。溶劑熱法是由水熱法發(fā)展而來(lái)的，以非水溶媒或有機(jī)物代替水作為溶劑，在一定的溫度和溶液自身所產(chǎn)生的壓力下進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。利用該法合成的CeO2具有較小的熱應(yīng)力且內(nèi)部缺陷少。

表1 不同CeO2合成方法

HE等[15]在沒(méi)有添加任何模板劑和表面活性劑的條件下，通過(guò)改變鈰源和調(diào)整晶化溫度合成出了具有不同晶粒大小和形貌的CeO2晶體，在此過(guò)程中發(fā)現(xiàn)NO3–和Cl–等陰離子對(duì)所得晶體的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)發(fā)揮了重要的作用，且水熱溫度對(duì)晶粒的尺寸也有很大的影響。DENG等[16]將Ce(NO3)3·6H2O作為前體，以甲醇為溶劑，通過(guò)溶劑熱法制備了血小板型CeO2納米粒子。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：前體在溶液中的溶解度往往被視為晶體生長(zhǎng)的前提條件。RAO等[17]將Ce(NO3)3·6H2O、NaOH及甲醛溶液混合攪拌后進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，將得到的白色粉末在空氣中煅燒后得到介孔CeO2納米帶。該過(guò)程沒(méi)有添加任何模板劑或表面活性劑，主要是通過(guò)改變?nèi)芤褐械年?yáng)離子和酸堿度來(lái)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。XIE等[18]在經(jīng)典的溶劑熱合成法中添加六亞甲基四胺（HMT）作為沉淀劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑在100min內(nèi)快速合成了CeO2納米粒子，通過(guò)這種方法大大縮短了材料合成的周期。

1.1.2 共沉淀法

共沉淀法是通過(guò)添加合適的沉淀劑，在溶解有各種離子的電解質(zhì)溶液中生成均勻的沉淀，利用熱分解得到納米CeO2材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、制備條件易于控制、合成周期短，所得到的納米材料化學(xué)成分均一、粒徑小且分布均勻[19]。

LEONARDO等[20]通過(guò)共沉淀法合成了CeO2納米粒子，研究發(fā)現(xiàn)，用乙二醇作為溶劑制備的CeO2催化劑表現(xiàn)出最佳的協(xié)同優(yōu)先氧化活性。ZHONG等[21]以氯化鈰作為鈰源，乙二醇作為溶劑，利用共沉淀法合成出三維花狀前體，在煅燒過(guò)程中同時(shí)得到花狀微/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)CeO2。這種新穎的微/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)同時(shí)擁有微米和納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，該CeO2在污染控制領(lǐng)域表現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力。WU等[22]用聚乙二醇20000代替乙二醇，利用共沉淀法也制得了CeO2微米花，而且擁有更大的比表面積，并對(duì)催化氧化CO表現(xiàn)出良好的活性。

1.1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是先在液相下形成溶膠體系，再將溶膠陳化，最后形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。LIU 等[23]通過(guò)傳統(tǒng)的檸檬酸溶膠-凝膠法制得CeO2樣品，研究發(fā)現(xiàn)：CeO2的比表面積和孔徑隨煅燒溫度的升高而降低。YANG等[13]采用叔丁醇鈉對(duì)硝酸鈰進(jìn)行改性，通過(guò)溶膠-凝膠法并與以Pluronic F127(聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯兩親嵌段共聚物)為非離子表面活性劑的溶劑熱法相結(jié)合，制備了粒徑為3.5～5.5nm的CeO2納米粒子。研究發(fā)現(xiàn)，采用叔丁醇鈉改性硝酸鈰要比硝酸鈰氨和硝酸鈰為鈰源所得到的樣品擁有更大的比表面積以及高穩(wěn)定性。

1.1.4 超聲法

超聲法即通過(guò)超聲波來(lái)加速化學(xué)反應(yīng)速率或觸發(fā)新的反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的產(chǎn)物。相對(duì)于溶劑熱法合成材料，超聲波法可以在很短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)取得較高的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率，這徹底解決了傳統(tǒng)方法合成產(chǎn)物時(shí)間長(zhǎng)及消耗溶劑多等缺點(diǎn)。TAREK等[6]用乙酸鈰和氫氧化鈉與雙磺酰胺及正丁基吡啶利用超聲浴在室溫條件下反應(yīng)制得CeO2納米片，產(chǎn)率為85%。此方法簡(jiǎn)單，一步到位，重現(xiàn)性好，該過(guò)程直接以離子液體為溶劑和模板，無(wú)需使用模板劑或表面活性劑。

1.1.5 微波法

相比溶劑熱法，微波法具有使反應(yīng)體系快速升溫、加快反應(yīng)速率、提高反應(yīng)選擇性等特點(diǎn)，可以通過(guò)調(diào)變反應(yīng)時(shí)間和前體濃度，制得粒徑不同的晶體[24]。TAREK等[6]用乙酸鈰和氫氧化鈉與雙磺酰胺和正丁基吡啶利用微波法得到CeO2前體，將得到的樣品煅燒后得到CeO2納米棒，產(chǎn)率為79%。此方法技術(shù)簡(jiǎn)單，合成周期短，可以通過(guò)改變微波反應(yīng)儀的工作頻率和反應(yīng)時(shí)間來(lái)改變CeO2的形貌和結(jié)構(gòu)。

1.1.6 微乳液法

微乳液法是指在宏觀上均一而微觀上不均勻的兩種互不相溶的液體組成的混合物。由于微乳液法制備的沉淀顆粒微小且均勻，近年來(lái)常被用來(lái)制備超細(xì)粒子[9]。POURNAJAF等[14]采用反相微乳液法，以月桂醇聚氧乙烯為表面活性劑合成了CeO2納米粒子，所制備的納米CeO2相比于直接沉淀法制備的納米CeO2材料擁有更小粒徑和更少的團(tuán)聚現(xiàn)象。研究顯示，該方法具有條件可控、所得顆粒尺寸小等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)過(guò)程所用表面活性劑和溶劑的量較多，因此對(duì)反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行循環(huán)利用是今后的研究重點(diǎn)。

1.2 固相法

固相法是指前體由固相反應(yīng)生成，再通過(guò)高溫生成分體[9]。該法具有成本低、產(chǎn)量大、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但存在粒子形態(tài)不規(guī)則、均一性差等缺 點(diǎn)[12]。BONDIOLI等[25]以四價(jià)鈰鹽為前體，不同的低共熔混合物（KOH、NaOH、NaNO3/KNO3和LiCl/KCl）作為熔鹽，在較低溫度下制備了具有顆粒尺寸較細(xì)的CeO2粉末。

1.3氣相法

氣相法即先將擬生長(zhǎng)的晶體材料轉(zhuǎn)化為氣相，再使之成為飽和蒸氣，最后冷凝形成晶體[26]。VALENZUELA等[27]通過(guò)將含有乙酸鈰、乙酸鈣、冰乙酸的混合溶液通過(guò)冷凍干燥后得到干燥松散的前體粉末，在通入氧氣條件下煅燒后得到CeO2粉末。實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)冷凍干燥是一種非晶態(tài)酯酸鹽前體獲得單相氧化鈰催化劑納米粒子的合適方法。

2 特定形貌及多孔CeO2的CO催化氧化性能

2.1 特定形貌CeO2的CO催化氧化性能

近年來(lái)，CeO2的形貌控制合成已經(jīng)成為CeO2納米催化材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。如表2所示，不同形貌CeO2的催化性能有著明顯差別。

2.1.1 棒狀

GAO等[12]采用改進(jìn)的水熱法合成出CeO2納米棒，并利用化學(xué)蝕刻法對(duì)其表面進(jìn)行改性，通過(guò)改變氧化還原周期得到了不同尺寸的粗糙表面CeO2納米棒?；钚詼y(cè)試結(jié)果表明，未改性的CeO2納米棒在240℃條件下，對(duì)CO的轉(zhuǎn)化率僅為55%左右，而利用抗壞血酸和過(guò)氧化氫對(duì)材料進(jìn)行改性后，對(duì)CO氧化的催化活性有明顯提升，在相同反應(yīng)條件下，對(duì)CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。隨著改性周期的增加，CeO2納米棒表面氧空位和Ce3+也在增加，CeO2納米棒對(duì)CO的催化氧化性能也隨之提高。RAO 等[28]利用水熱法合成出直徑約為30nm的CeO2納米棒。在水熱系統(tǒng)中Na+會(huì)使碳酸鈣和甲酸鹽共存結(jié)構(gòu)的表面上兩種不同陰離子電荷發(fā)生不平衡補(bǔ)償，穩(wěn)定表面配位狀態(tài)，同時(shí)促進(jìn)結(jié)晶平行生長(zhǎng)形成棒狀結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2納米棒因其具有層次結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)良的理化性質(zhì)，如多孔和較大的晶胞直徑，因此這種形貌的CeO2對(duì)CO氧化反應(yīng)也顯示出了優(yōu)異的催化活性。

表2 不同形貌CeO2催化CO氧化的活性

2.1.2 花狀

LI等[29]利用經(jīng)典的水熱法，通過(guò)添加十二酯磺酸鈉和PEG600（聚乙二醇600）及尿素在煅燒后得到粒徑為6nm、比表面積為64.2m2/g的三維花狀CeO2微球。相比于傳統(tǒng)的氧化鈰顆粒，所制備的三維花狀CeO2微球表面覆蓋有更多的氧空位和Ce3+，從而導(dǎo)致更高的CO催化氧化活性，在237℃時(shí)具有90%的去除效果。ZHONG等[21]利共沉淀法制得的三維花狀CeO2，結(jié)構(gòu)的總尺寸為微米尺度，相比于普通的納米粒子更易于分離和回收。由于其花狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，使得催化劑可以保持暢通的傳質(zhì)和較高的CO催化活性。XIE等[30]用傳統(tǒng)的水熱法通過(guò)添加氯酸鉀這種強(qiáng)氧化劑且不添加任何模板劑的情況下可以合成出花狀納米CeO2，其中氯酸鉀與DMF的相互作用對(duì)花狀結(jié)構(gòu)的形成起到了重要的作用。由于特殊形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)，使得該材料在對(duì)CO完全轉(zhuǎn)化時(shí)相比于商業(yè)CeO2轉(zhuǎn)化溫度有近60℃的提高。

2.1.3 球狀

SHEN等[31]利用CO2膨脹法，通過(guò)改變反應(yīng)壓力選擇性地合成出了紡錘形、球形等幾種不同形貌的CeO2，當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到6MPa時(shí)，可以合成出直徑為150nm左右的球狀CeO2。在反應(yīng)溫度為470℃時(shí)，催化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率為90%，且隨著材料合成過(guò)程中反應(yīng)壓力的增大，該材料對(duì)CO轉(zhuǎn)化效率也有所提高。LIU等[32]利用傳統(tǒng)的水熱法合成出直徑為15nm、比表面積為240m2/g的CeO2空心納米球，該材料在350℃的溫度條件下可去除90%的CO。空心結(jié)構(gòu)的形成在很大程度上取決于摻雜劑、表面活性劑和反應(yīng)時(shí)間，PVP在使納米粒子均勻分布時(shí)也起了重要的作用。

2.1.4 管狀

ZHANG等[33]以直徑為40～60nm、長(zhǎng)度為1～10μm的碳納米管作為模板劑，使用傳統(tǒng)的溶劑熱法并通過(guò)不同的煅燒溫度得到了不同晶粒大小的CeO2納米管。煅燒后所得到的CeO2納米管直徑為10～60nm，孔間距為0.31nm，比表面積為95m2/g。在CO活性測(cè)試中，當(dāng)溫度達(dá)到225℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為90%。PAN等[11]也使用碳納米管作為模板劑，利用液相沉積法合成出了納米棒，并通過(guò)水熱法將納米棒轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)度為200nm、比表面積為128m2/g的納米管。在相同反應(yīng)條件下，當(dāng)溫度達(dá)到255℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為90%。實(shí)驗(yàn)表明用碳納米管作為模板劑所合成的CeO2納米管對(duì)CO具有良好的氧化性能，且此方法可以擴(kuò)展到制造其他的金屬氧化物納米管。

2.1.5 其他特殊形貌

HE等[34]使用水熱法制備了珠蛋白類介孔CeO2。在合成過(guò)程中利用CO輔助合成法，以CeOHCO3為前體，CO作為碳源，使Ce3+選擇吸附形成珠蛋白類介孔顆粒。這種方法不僅為合成三維自組裝結(jié)構(gòu)提供了一種新的途徑，而且由于其積木堆積結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的高表面積和獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)可以成為一個(gè)很好的催化劑載體。NISHA等[35]利用傳統(tǒng)的水熱法合成出粒徑分布為20～400nm的正八面體CeO2，由于其表面大量的氧缺陷位和附著在表面極不穩(wěn)定的碳酸鹽物種使其具有良好的催化活性。QIAN等[36]通過(guò)加Ce3+進(jìn)入硅藻細(xì)胞膜并以活硅藻為支架，合成出一種新的具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的分層生物形態(tài)的CeO2。這種利用硅藻生物模板合成出的CeO2材料由于其高的比表面積和獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)使其在環(huán)境催化領(lǐng)域具有很大的潛力。

2.2 多孔CeO2的制備及其催化CO氧化性能

隨著多孔材料研究的深入，大孔材料由于其獨(dú)特的性能也在進(jìn)入研究者的視野[37]。相比于介孔CeO2，大孔CeO2在其大孔的孔壁上還擁有大量的介孔結(jié)構(gòu)，使得大孔CeO2擁有更大的比表面積，能夠提供更多的吸附活性位點(diǎn)和催化空間[38-39]，從而產(chǎn)生了較好的CO催化氧化能力。

在大孔CeO2的研究中，三維有序大孔CeO2的制備引起了最多的關(guān)注，由于其不僅具有多孔材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，還擁有孔道分布均勻、孔徑大小可控、孔徑分布較窄等特點(diǎn)[40]。其中大量的連續(xù)孔隙帶來(lái)了更好的傳質(zhì)效率[41]，使得三維有序大孔CeO2在CO催化氧化領(lǐng)域有著非常巨大的潛在利用價(jià)值。

在常用的三維有序大孔CeO2制備方法中，晶體膠體模板法最為經(jīng)典。李朝玉等[42]利用晶膠模板法，以單分散P(St-HEA)微球?yàn)槟０?，在二甲基硅油中以自組裝的形式形成微米級(jí)膠體晶體大球，高溫煅燒后制備出了孔徑可達(dá)250nm的三維有序大孔CeO2微球。XIE等[43]以平均直徑為300nm的均勻單分散PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)為模板，PVA（聚乙烯醇）為保護(hù)劑合成出了規(guī)則孔道分布的三維有序大孔結(jié)構(gòu)CeO2材料。WATERHOUSE等[44]利用硝酸鈰與檸檬酸所制備的前體，以PMMA為模板，通過(guò)膠體晶體模板法浸漬填充模板進(jìn)行高溫煅燒后得到三維有序大孔CeO2。其中檸檬酸可以與金屬鈰離子形成螯合物，避免了鈰離子的團(tuán)聚。

根據(jù)上述制備方法，部分研究者對(duì)所制得的大孔CeO2材料進(jìn)行了催化活性的研究。MU等[45]采用膠體晶體模板法，以PS（聚苯乙烯）微球?yàn)槟０逯苽涑龅娜S有序大孔CeO2存在良好的CO催化活性，證明了大孔結(jié)構(gòu)的CeO2催化劑相比于顆粒狀的CeO2具有一定的優(yōu)勢(shì)。LIU等[46]也以PS微球?yàn)橛材０?，PF酚醛樹(shù)脂和蔗糖作為軟模板合成出孔徑可達(dá)140nm的三維有序大孔結(jié)構(gòu)CeO2催化劑。該催化劑相比于傳統(tǒng)散裝的CeO2擁有更加優(yōu)異的CO催化性能，是因?yàn)槠浯蟮谋缺砻娣e、粒子的高度分散和宏觀上有序的介孔結(jié)構(gòu)。ZHANG等[47]以PMMA為硬模板，以F127、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)及PEG作為軟模板制備出了孔徑為120～130nm的蠕蟲(chóng)狀三維有序大孔結(jié)構(gòu)CeO2材料，由于其獨(dú)特的理化性質(zhì)和蟲(chóng)孔狀的介孔孔壁結(jié)構(gòu)，使得該材料在多相催化中有著良好的表現(xiàn)。JIN等[40]通過(guò)將三維有序大孔CeO2與三維有序大孔Al2O3復(fù)合及貴金屬Au的負(fù)載，對(duì)ZHANG等[47]的合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，提高了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和傳質(zhì)性能，使得大孔結(jié)構(gòu)CeO2的催化性能進(jìn)一步提升。

3 CeO2的CO催化氧化作用機(jī)理及形貌結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響

CeO2由于具有獨(dú)特的儲(chǔ)放氧的性能及形貌可控性[48]，使其在CO催化氧化的過(guò)程中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。研究顯示，CeO2中氧空位的產(chǎn)生與消除直接伴隨著氧的放出和存儲(chǔ)[49]，該性能主要由表面缺陷氧空位的類型、尺寸和分布決定[50]。并且隨著粒徑尺寸的增加，氧空位的濃度逐漸降低，當(dāng)CeO2粒徑從3nm增大到20nm時(shí)，氧空位濃度減少了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)[51]。在實(shí)際應(yīng)用中，CeO2表面及體相的晶格氧原子能夠直接參與反應(yīng)并被消耗，并形成氧空位。在還原性氣氛中，CeO2可產(chǎn)生具有很強(qiáng)給電子能力的Ce3+和氧空位，可以同吸附分子交換電荷和交換物種，并在反應(yīng)中吸附O2或H2O，并將其解離成—O和—OH[52]，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到與之相鄰近的金屬原子上與反應(yīng)物種反應(yīng)，在這種Ce3+Ce4+氧化還原過(guò)程中，CeO2實(shí)際起到了“氧池”的作用，這種特殊的功效使得以CeO2為催化劑或載體的材料在CO催化氧化方面有著廣泛的應(yīng)用[21]。

由于不同形貌的CeO2在比表面積、粒徑尺寸、孔道結(jié)構(gòu)等方面存在著很大的差異，因此在對(duì)CO的催化氧化作用時(shí)有著不同的活性表現(xiàn)。其中管狀CeO2由于具有相對(duì)較大的比表面積以及較為復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)，從而擁有大量的氧空位并提供更多的催化活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的CO催化效果。部分花狀、管狀CeO2因其較大的比表面積也表現(xiàn)出較高的CO催化性能。球形CeO2受其形貌的限制，在比表面積減小的同時(shí)氧空位隨之減少，對(duì)CO的催化氧化能力也有所減弱。但是相較于商業(yè)塊狀CeO2，球形CeO2還具有明顯的優(yōu)勢(shì)。而多孔CeO2因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，不但擁有大比表面積所產(chǎn)生的更多氧空位，還因?yàn)檫B續(xù)的空隙所帶來(lái)更好的傳質(zhì)效率，使其在CO催化領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。

4 結(jié)論與展望

目前，CeO2催化劑的研究和開(kāi)發(fā)取得了一定的成果，但對(duì)CeO2材料的純度、形貌、粒徑大小及其孔徑分布提出了嚴(yán)格的要求。在CO催化氧化領(lǐng)域，純CeO2材料雖然具有一定的催化活性，但普遍存在反應(yīng)活性較低的缺點(diǎn)。近年來(lái)，眾多研究者采用各種方法來(lái)改善納米CeO2材料的形貌和孔道結(jié)構(gòu)，并合成出了球狀、棒狀、花狀、管狀及其他特殊形貌或多孔結(jié)構(gòu)的納米CeO2。雖然這些特定形貌和多孔結(jié)構(gòu)的納米CeO2催化劑對(duì)CO的催化活性有了明顯的提高，但是存在著成本昂貴、工藝復(fù)雜、難以產(chǎn)業(yè)化、水熱穩(wěn)定性差等一系列亟待解決的問(wèn)題。而且絕大多數(shù)的研究主要集中在形貌與孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控，忽略了反應(yīng)機(jī)理以及反應(yīng)過(guò)程中形貌與結(jié)構(gòu)的變化。因此，如何提高CeO2材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、工藝簡(jiǎn)單化、形貌與孔道結(jié)構(gòu)的特殊性及利用原位表征、模擬計(jì)算等方法來(lái)探究CO的氧化機(jī)理是今后的研究目標(biāo)。

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Preparation and catalytic oxidation of CO with specific morphology and porous nano CeO2

HOU Fulin，LI Hongxin，YANG Yang，DONG Han，CUI Lifeng，ZHANG Xiaodong

（School of Environment and Architecture，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Ce is a very versatile rare earth metal and its metal oxide CeO2showed good catalytic performance in redox reaction，organic synthesis and degradation of organic pollutants due to its excellent oxygen storage capacity，especially in the catalytic oxidation of CO. This paper introduces the latest research progress on the preparation methods，morphology and channel control of pure CeO2and CeO2composite catalyst and their catalytic oxidation of CO. Firstly，this paper introduces different synthesis methods of nanometer CeO2from the aspects of process，cost，and the synthetic conditions and summarizes their advantages and disadvantages. Then this paper discusses the nanometer CeO2catalyst with specific morphology for catalytic oxidation of CO performance，describes the catalytic mechanism and the influence of the morphology on the catalytic performance. It was found that the catalytic activity of nano-CeO2with specific morphology and porous structure was improved，but the structure was unstable and the process was complicated. Moreover，there are few studies on the reaction mechanism，morphology and structure change during the catalytic reaction. It is demanded that the preparation process can be simplified in the future work to improve the structure stability of CeO2and the oxidation mechanism of CO will be explored usingcharacterization and computer simulation.

cerium oxide（CeO2）；morphology；catalysis；oxidation；mechanism；reactivity

O643.3；O782；X511

A

1000–6613（2017）07–2481–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2206

2016-11-28；

2017-03-14。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21507086，51508327）及上海市青年科技英才揚(yáng)帆計(jì)劃（14YF1409900，16YF1408100）項(xiàng)目。

侯扶林（1992—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)镃O催化氧化及Ce基催化劑的制備。E-mail：838207148@qq.com。

聯(lián)系人：張曉東，副教授，研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂乒こ?、環(huán)境催化與材料。E-mail：fatzhxd@126.com。