孔令平(中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266000)

C5對(duì)MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的影響及解決措施

孔令平(中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266000)

甲基叔丁基醚（MTBE）裝置采用混合C4作為原料，由于混合C4原料中C5含量時(shí)常超標(biāo)，導(dǎo)致催化蒸餾塔系統(tǒng)溫度上升，副反應(yīng)增加，MTBE產(chǎn)品質(zhì)量下降，通過分析和試驗(yàn)，采取降低靈敏板溫度，排出C5的方法，降低系統(tǒng)中C5的含量，從而降低系統(tǒng)溫度，抑制副反應(yīng)，提高M(jìn)TBE產(chǎn)品質(zhì)量。

甲基叔丁基醚;MTBE;C5產(chǎn)品質(zhì)量;措施

MTBE合成主要有兩種原料，即異丁烯和甲醇，異丁烯不是單獨(dú)存在的原料，它廣泛存在于混合C4中,混合C4和甲醇分別經(jīng)管道送進(jìn)料泵中，增壓計(jì)量后合并到一條管道后，進(jìn)入靜態(tài)混合器，充分混合后再進(jìn)入進(jìn)料預(yù)熱器中加熱到預(yù)定溫度后，進(jìn)入醚化反應(yīng)器催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，之后在催化蒸餾塔內(nèi)分離得到產(chǎn)品。由于原料C4中的C5含量時(shí)常超標(biāo)，導(dǎo)致催化蒸餾塔系統(tǒng)溫度上升，副反應(yīng)增加，MTBE產(chǎn)品中副產(chǎn)物增多，MT?BE產(chǎn)品質(zhì)量下降。對(duì)此進(jìn)行了分析、論證和比較，探索出了解決問題的辦法。

1 C5對(duì)MTBE裝置影響的表現(xiàn)

(1)醚化反應(yīng)器壓降增大，床層溫度降低且溫度分布不均勻，異丁烯轉(zhuǎn)化率下降

(2)催化蒸餾塔底溫下降，靈敏板溫度溫差降低，溫度分布不合理，保證底溫的條件下靈敏板溫度升高，系統(tǒng)溫度升高，催化蒸餾塔催化劑床層溫度升高

(3)MTBE產(chǎn)品質(zhì)量下降，純度降低，MSBE、DIB、DME等副產(chǎn)物增多

(4)MTBE總硫升高

(5)MTBE顏色加深

(6)MTBE辛烷值降低

(7)蒸汽和循環(huán)水用量增加，能耗增加

2 影響原因分析

MTBE合成反應(yīng)是原料中的異丁烯與甲醇在一定的溫度、壓力和酸性樹脂催化劑的作用下進(jìn)行的，該反應(yīng)的選擇性較高，C5增多會(huì)使醚化反應(yīng)器中的副反應(yīng)增多，影響醚化反應(yīng)器及催化蒸餾塔的溫度、壓力等操作參數(shù)，從而對(duì)MTBE裝置造成以上影響。存在的副反應(yīng)有：

2.1 異丁烯水合生成叔丁醇（TBA）

2.2 異丁烯二聚生成二異丁烯（DIB）

2.3 甲醇脫水生成二甲醚（DME）和水

2.4 甲醇與異戊烯生成甲基叔戊基醚（TAME）

2.5 甲醇與1-丁烯生成甲基仲丁基醚（MSBE）

醚化反應(yīng)器中，C5增多會(huì)使甲醇異丁烯生成MTBE的主反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降，剩余甲醇增多，反應(yīng)器溫度降低，壓力降增大。異丁烯自聚生成DIB等副反應(yīng)增加，放出大量的熱，反應(yīng)器局部溫度升高，形成熱點(diǎn)，反應(yīng)器溫度升高，甲醇與1-丁烯反應(yīng)生成MSBE，甲醇與異戊烯反應(yīng)生成TAME，甲醇脫水生成二甲醚等反應(yīng)增加，使甲醇含量明顯減少，反應(yīng)器溫度進(jìn)一步升高，副產(chǎn)物增多。

催化蒸餾塔中由于含有C5，使塔板上混合C4與甲醇的共沸物的沸點(diǎn)升高，催化蒸餾塔系統(tǒng)溫度升高；使塔底MTBE與C5混合后沸點(diǎn)降低，底溫降低。要想維持住正常底溫，保證MTBE產(chǎn)品純度，把C5蒸上去則需提高蒸汽量，裝置消耗的蒸汽量增加，使靈敏板溫度升高，系統(tǒng)溫度也隨C5向上逐漸升高，反應(yīng)段甲醇與1-丁烯反應(yīng)生成MSBE，甲醇縮合生成二甲醚等副反應(yīng)增加，放出大量熱，甲醇含量減少，反應(yīng)段溫度增加，使更多的副反應(yīng)發(fā)生，從而降低了MTBE產(chǎn)品純度。為了降低系統(tǒng)溫度，開大循環(huán)水量，開風(fēng)機(jī)降低循環(huán)水溫度，從而降低塔頂回流溫度，使裝置能耗增加。

3 解決措施及效果

3.1 裝置介紹

為了能夠更好地進(jìn)行本次探究，本文以某MTBE裝置為例進(jìn)行研究。

3.2 解決措施

(1)根據(jù)反應(yīng)器出口醚化產(chǎn)物化驗(yàn)數(shù)據(jù)調(diào)整醇烯比，調(diào)整預(yù)熱器溫度

(2)催化蒸餾塔反應(yīng)段補(bǔ)甲醇

(3)催化蒸餾塔調(diào)整操作

催化蒸餾塔中存在C5時(shí)，提高蒸汽量，把C5蒸上塔板，保持底溫處于正常狀態(tài)，靈敏板溫度隨C5含量增加而升高，系統(tǒng)溫度也隨之升高，催化蒸餾塔上塔反應(yīng)段溫度升高，副反應(yīng)增加。當(dāng)甲基仲丁基醚等副產(chǎn)物含量增加到一定值時(shí)，把MTBE產(chǎn)品線切換至低純度儲(chǔ)罐，降低塔底蒸汽量，從而降低系統(tǒng)溫度，使C5落入塔釜，下塔液面上升。加大中間回流，降低上塔液面，把上塔的C5，MTBE等重組分轉(zhuǎn)移入下塔，從而降低上塔頂溫及催化劑床層溫度，降低甲基仲丁基醚，二甲醚等副產(chǎn)物。當(dāng)下塔底溫迅速下降，下塔塔底液面迅速升高時(shí)，提高蒸汽量，控制靈敏板溫度不低于65度，不使C4落入下塔塔釜，開大MT?BE外送閥門，使C5隨下塔塔底物料迅速排出，當(dāng)塔底液位低于15%時(shí)，關(guān)小MTBE外送控制閥至合適開度，使C5隨塔底物料平穩(wěn)流出，適當(dāng)調(diào)整蒸汽量，控制靈敏板溫度在66-70之間，底溫逐漸上升，下塔塔底液位也緩慢升高，調(diào)整MTBE外送控制閥使下塔液位保持在40%-50%間，保持穩(wěn)定，維持裝置平穩(wěn)操作，系統(tǒng)低溫運(yùn)行。待化驗(yàn)測(cè)得甲基仲丁基醚降到規(guī)定值以下后，逐步提高蒸汽量，把C5蒸上塔板，使底溫逐步升高到正常值，維持平穩(wěn)操作，待化驗(yàn)合格后切換至高純度儲(chǔ)罐。交替進(jìn)行，直至混合C4原料中C5含量降低至正常值，集中把催化蒸餾塔中的C5甩出，MTBE產(chǎn)品中C5也下降到正常值，恢復(fù)正常操作。這樣，不但使C5順利排出系統(tǒng)，有效地控制副產(chǎn)物的生成，而且保證了MTBE儲(chǔ)罐的產(chǎn)品質(zhì)量，提高經(jīng)濟(jì)效益。

3.3 主要操作參數(shù)

原料C4中C5含量顯著增加，醚化反應(yīng)器與催化蒸餾塔操作參數(shù)異常，調(diào)整醇烯比和預(yù)熱溫度，催化蒸餾塔調(diào)整操作，調(diào)整前后醚化反應(yīng)器、催化蒸餾塔操作參數(shù)見表1、2

表1 醚化反應(yīng)器主要操作參數(shù)

表2 催化蒸餾塔主要操作參數(shù)

111．3 81．3靈敏板溫度/℃下塔底溫/℃125 67．6 124．5 111．3 124．4 91．9 118．2 108．5 125．2 108．8 124．6 85．6 123．1 124．6 111 124．9

表1中1為正常操作時(shí)催化蒸餾塔的操作參數(shù)，2為C4原料中帶C5后，3是增加蒸汽量后，4是甩C5時(shí)，5是維持低溫C5隨MTBE外送時(shí)，8是恢復(fù)正常操作時(shí)。表2各項(xiàng)與表1相對(duì)應(yīng)。

3.4 化驗(yàn)數(shù)據(jù)分析與討論

每8小時(shí)對(duì)C4原料、醚化反應(yīng)器出口產(chǎn)物、MTBE產(chǎn)品做一次化驗(yàn)分析，調(diào)整前后分析化驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3、4、5。

表3 原料C4%

表4 醚化反應(yīng)器出口醚化產(chǎn)物%

表5 MTBE產(chǎn)品%

表3為原料C4中各組分含量，可以看出原料C4中的C5顯著增加，表4為原料C4中C5含量顯著增加后醚化反應(yīng)器出口醚化產(chǎn)物的化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)，可以看出C5增加后MTBE的產(chǎn)率與異丁烯的轉(zhuǎn)化率明顯降低，副反應(yīng)增加，通過調(diào)整醇烯比提高了MT?BE的產(chǎn)率與異丁烯的轉(zhuǎn)化率。表5為相應(yīng)時(shí)間MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)，可以看出通過醚化反應(yīng)器和催化蒸餾塔的調(diào)整操作，產(chǎn)品中C5及DIB、MSBE、TAME等副產(chǎn)物降低，系統(tǒng)中異丁烯自聚、甲醇與1-丁烯、甲醇與異戊烯等副反應(yīng)減少，MTBE產(chǎn)品質(zhì)量提高。

此外，在氣分裝置開脫碳五塔對(duì)混合碳四進(jìn)行分離，得到輕碳四。以輕碳四為原料生產(chǎn)MTBE，有利于提高M(jìn)TBE純度，并降低硫含量。

4 結(jié)語

通過調(diào)整醚化反應(yīng)器的醇烯比與預(yù)熱溫度有利于控制副反應(yīng)的增加，通過調(diào)整催化蒸餾塔的操作，在反應(yīng)段補(bǔ)甲醇及降低蒸氣把積攢C5及時(shí)甩出，有利于降低系統(tǒng)溫度，減少副反應(yīng)，提高M(jìn)TBE產(chǎn)品質(zhì)量，節(jié)約能耗。

在氣分裝置開脫碳五塔得到輕碳四，以輕碳四為原料生產(chǎn)MTBE，有利于提高M(jìn)TBE純度，并降低硫含量。

[1]萬俊國,王壽璋,邵建海．C5對(duì)MTBE裝置生產(chǎn)的影響及措施[J].齊魯石油化工,2002,30(4):314-316.

[2]王華檳，劉春勝．MTBE合成裝置醚后C4中甲醇和二甲醚含量高的原因分析及對(duì)策[J].石油煉制與化工,2010,41(4):4-10.