范閃閃，路雪，牛紀偉，于威，傅廣生，

（1.河北工業(yè)大學電子信息工程學院，天津300401；2.河北工業(yè)大學理學院，天津300401；3.河北大學物理科學與技術學院，河北保定071002）

鍺烷濃度對非晶/微晶相變區(qū)硅鍺薄膜結構及光電特性的影響

范閃閃1，2，路雪1，牛紀偉3，于威3，傅廣生1，3

（1.河北工業(yè)大學電子信息工程學院，天津300401；2.河北工業(yè)大學理學院，天津300401；3.河北大學物理科學與技術學院，河北保定071002）

采用甚高頻等離子體增強化學氣相沉積技術，制備了一系列從非晶到微晶相變區(qū)硅鍺合金薄膜，研究了鍺烷濃度對相變區(qū)及相變邊緣硅鍺薄膜微觀結構和光電特性的影響.結果表明，鍺烷的加入抑制了晶態(tài)硅的生長，使硅鍺合金薄膜發(fā)生從晶態(tài)到非晶結構的轉(zhuǎn)變.相變區(qū)硅鍺薄膜為富硅合金薄膜，表現(xiàn)為納米硅晶粒鑲嵌于非晶硅鍺網(wǎng)絡的微觀結構.隨著鍺烷濃度增加，合金薄膜光學帶隙Eopt逐漸減小，表征薄膜結構有序性的結構因子F，呈先減小后增加趨勢.當鍺烷濃度為9%時，硅鍺合金薄膜處在非晶/微晶相變邊緣，薄膜具有較高的致密性，光敏性接近104，適用于疊層薄膜太陽能電池器件吸光層應用.

等離子體增強化學氣相沉積；硅鍺合金薄膜；相變區(qū)及相變邊緣；鍺烷濃度；光敏性

0 引言

硅基薄膜由于其成本低、便于大面積生產(chǎn)，已被廣泛應用于光伏產(chǎn)業(yè).非晶硅薄膜具有短程有序、光吸收系數(shù)大和光敏性高等優(yōu)良光電特性，適用于高性能的太陽能電池器件制備，但由于其較大的光學帶隙，較窄光譜響應范圍限制了器件的光電轉(zhuǎn)化效率.鍺作為硅的同族元素，具有較小光學帶隙、較大的電子遷移率和更高的光吸收系數(shù)，將鍺元素摻入硅薄膜可以獲得較窄光學帶隙的硅鍺合金薄膜，采用非晶硅鍺合金薄膜（a-SiGe：H）、微晶硅鍺合金薄膜（μc-SiGe：H）所制備的多結太陽能電池的光譜響應范圍可獲得顯著提高[1].

非晶硅及其碳、鍺合金薄膜的內(nèi)部缺陷密度隨強光照射顯著增加，所導致的光電性能衰退效應嚴重限制了其在太陽能電池的實際應用.非晶/微晶相變區(qū)材料兼有微晶硅的穩(wěn)定結構和非晶硅的優(yōu)良光電特性，在該區(qū)域薄膜材料的制備和光電特性分析一直是非晶硅及其合金薄膜光伏器件研究重要內(nèi)容.對于非晶/微晶薄膜及電池器件的研究，陳飛等[2]采用等離子體化學氣相沉積（PECVD）技術制備了非晶硅薄膜（a-Si：H），對不同晶化度薄膜光電特性分析揭示，在非晶/微晶相變區(qū)所制備薄膜具有較高的光敏性.郝會穎等[3]對非晶/微晶電池器件的光致衰退特性進行研究，證實了在相變區(qū)域能夠獲得高穩(wěn)定性的薄膜電池器件.進一步的實驗已經(jīng)證實，在非晶/微晶相變邊緣靠近非晶硅的一側(cè)所制備的非晶/微晶薄膜具有最高的光敏性和穩(wěn)定性，非常適合制備太陽能電池器件.Myong S Y等[4]采用此特性的a-Si：H獲得了沒有光致衰退的a-Si：H/μc-Si：H雙結疊層電池，光電轉(zhuǎn)換效率相對μc-Si：H電池獲得成倍提升.對于硅鍺合金薄膜，張建軍等[1，5-8]已經(jīng)對不同沉積參數(shù)，不同鍺含量的μc-SiGe：H薄膜光電特性及其太陽能電池特性進行了研究，將電池長波段光譜響應范圍拓展到1 300 nm.Yan B J等[9]將a-SiGe：H薄膜應用于a-Si：H/a-SiGe：H/nc-Si：H三結疊層電池制備，獲得了15.4%初始效率，證明了a-SiGe：H薄膜對a-Si：H電池的吸收范圍的擴展和光電轉(zhuǎn)換性能的提升.為進一步提高硅鍺薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換性能，還需對非晶/微晶硅鍺合金薄膜相變區(qū)的微觀結構和光電特性進行深入研究.

甚高頻等離子增強化學氣相沉積（VHF-PECVD）技術由于采用較高的射頻，不僅提高了薄膜沉積速率，還提高了薄膜沉積質(zhì)量.本文采用甚高頻等離子體增強化學氣相沉積技術，通過改變源氣體鍺烷流量得到一系列硅鍺合金薄膜，系統(tǒng)研究了非晶/微晶相變區(qū)及相變邊緣硅鍺合金薄膜結構特性及光電特性.

1 實驗

實驗中所有樣品采用雙腔室VHF-PECVD技術制備，射頻頻率為70 MHz，沉積過程中本底真空為1× 10-4Pa，源氣體為純的SiH4和H2，H2稀釋為1%的GeH4，襯底溫度，沉積氣壓，饋入功率密度，總氣體流量，電極間距及H稀釋率D（[H2]/[SiH4+GeH4]）等工藝參數(shù)保持不變，分別為：190℃，100 Pa，0.16 W/cm2，50 sccm，3 cm，30.鍺烷濃度GC（[GeH4]/[SiH4+GeH4]）分別為：0%，3%，6%，9%，12%，15%，18%，21%.襯底選用雙面拋光的P型＜100〉單晶硅片（用于FTIR譜的測量），0.5 mm的石英片（Raman，F(xiàn)TIR和XRD譜的測量）和康寧7059玻璃做襯底（光暗電導率的測量），薄膜的厚度通過調(diào)節(jié)沉積時間控制在400 nm到600 nm，薄膜沉積完后，對生長在康寧7059玻璃上的的硅鍺薄膜在真空中蒸鍍共面鋁電極，電極間距為1 mm，電極長度為10 mm.樣品的透射率和反射率R是由UV-Vis型紫外可見分光光度計實現(xiàn)（掃描波長200 nm～1200 nm），然后利用T/（1-R）消干涉法得出樣品的吸收譜.FTIR光譜Bio-Rad 60V型傅里葉變換紅外透射光譜儀測量（波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1），Raman散射采用JY800型Raman光譜儀，激發(fā)光源為氬離子激光器（532 nm），功率小于1 mW.光、暗電導的測量，則使用Agilent B1500A型半導體參數(shù)分析儀及AM1.5的太陽光模擬燈測得.

2 結果與討論

2.1 非晶/微晶相變區(qū)硅鍺薄膜光學特性及微結構

圖1為不同鍺烷濃度GC樣品的Raman圖譜，由圖可知GC為0%時，峰位在520 cm-1附近的Si—Si晶態(tài)峰很強，薄膜為微晶硅薄膜，GC為3%，6%時，晶態(tài)峰仍表現(xiàn)為Si—Si特征峰，并且源氣體鍺烷濃度較小，薄膜為富硅合金薄膜，GC為9%、12%時，晶態(tài)峰消失，合金薄膜表現(xiàn)為非晶態(tài).隨著GC的增加，薄膜由微晶態(tài)變?yōu)榉蔷B(tài).GC為6%、9%時，合金薄膜處于相變區(qū).GC為9%時合金薄膜為處在非晶/微晶相變邊緣靠近非晶態(tài)一側(cè)的穩(wěn)定優(yōu)質(zhì)薄膜[10].為了進一步研究合金薄膜的微觀結構，對樣品的拉曼光譜進行高斯擬合，圖2給出了GC為6%時樣品的拉曼擬合情況，采用8個高斯函數(shù)進行擬合，8個特征峰分別為Ge—Ge的類TO模振動峰，Si—Ge的類TO模振動峰，Si—Si的類TA模振動峰，Si—Si類LA模振動峰，Si—Si類LO模振動峰，Si—Si類TO模振動峰，其中Si—Si類TO模拉曼散射峰被分解成3部分，峰位在480 cm-1附近的非晶硅的拉曼散射成分，峰位在510 cm-1附近的硅晶體顆粒的拉曼散射成分，峰位在506 cm-1附近的晶粒間界鍵角膨脹所引起的散射成分.表1給出了樣品拉曼譜高斯擬合后的一些參數(shù).可以看到，隨著GC的增加，合金薄膜的晶化率以及晶粒尺寸都變小，GC為6%時，硅晶粒的平均尺寸為2.5 nm，考慮到薄膜中Ge的影響，實際尺寸要比2.5 nm大些，相變區(qū)硅鍺合金薄膜結構為納米硅晶粒鑲嵌于非晶硅鍺母體中.拉曼光譜中類TO模的半高寬（FWHM）常用來表征薄膜的短程序.從表1看到，隨著GC增加，非晶態(tài)Si—Si類To模的半高寬越來越大，說明薄膜中非晶Si—Si網(wǎng)絡結構短程序變差.反應氣源GeH4離解能比SiH4低，GeH4更容易分解，分解速度為SiH4的4～5倍，而Ge前驅(qū)物相比于Si前驅(qū)物具有更大黏滯系數(shù)，在薄膜表面遷移距離較短[5]，它們堆積形成無序性大的團簇結構，破壞的Si—Si網(wǎng)絡的有序性，Si-Si網(wǎng)絡短程序變差，使得薄膜整體有序性變差，薄膜晶化率降低，薄膜由微晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變.

圖1 不同鍺烷濃度GC樣品的拉曼曲線圖Fig.1 Raman spectrum of samples deposited with different germane concentrations GC

圖2 鍺烷濃度GC為6%時樣品的拉曼擬合曲線Fig.2 Raman shift and fitting function of sample with GC of 6%

圖3給出了不同鍺烷濃度樣品的透射光譜，測量范圍為200～1 200 nm，由圖可知，樣品的透射譜均表現(xiàn)出明顯的干涉現(xiàn)象，吸收邊處薄膜的干涉峰開始消失，說明薄膜不再透明，帶間躍遷開始[11].隨著GC的增大，樣品的透射譜吸收邊發(fā)生紅移，說明表征帶間躍遷的光學帶隙變窄.樣品的光學帶隙Eopt由Tauc公式得到

其中：α為相應波長位置的吸收系數(shù)；hν為光子能量；B為Tauc斜率.做（αhν）1/2隨hν變化的關系曲線，將曲線的線性部分延長至（αhν）1/2=0得到光學帶隙Eopt.圖4給出了合金薄膜光學帶隙Eopt隨不同GC的變化曲線，可以看到隨著GC增加，薄膜光學帶隙呈緩慢變小趨勢，相變區(qū)GC=6%，GC=9%時，光學帶隙Eopt分別為1.71eV，1.69eV，光學帶隙大小主要受薄膜結晶程度和薄膜中Ge含量影響，GC為3%時，合金薄膜處于微晶態(tài)，在晶態(tài)硅微粒和Ge共同作用下薄膜Eopt變小；GC為6%時，合金薄膜為“uc—Si：H/a-SiGe：H”混合相材料，由于晶化率減小，薄膜中Ge含量成為影響Eopt變小的主導因素；GC為9%時，合金薄膜處于相變區(qū)邊緣，薄膜結構表現(xiàn)為非晶態(tài)特征，GC為15%時，合金薄膜為非晶態(tài)，薄膜光學帶隙繼續(xù)變窄，是由于薄膜中Ge含量增大的原因，因此也可推斷，隨著GC增加，薄膜中Ge的含量也是不斷增大的.圖4同時給出了B因子隨不同GC變化情況，B因子是與薄膜結構有關的一個常數(shù)，表征材料整體結構的無序程度，B因子逐漸變大，表明薄膜整體無序度逐漸增大.可見，隨著GC增加，合金薄膜中Ge含量不斷增加，薄膜整體無序度逐漸增大，這與Ge的加入使得薄膜整體有序性變差相一致.

圖5給出了鍺烷濃度GC為9%時，合金薄膜紅外譜伸展模式振動擬合曲線，3個擬合峰分別為峰位在1 880 cm-1處的Ge—H鍵伸展模的吸收峰，峰位在2 000 cm-1處的Si—H鍵伸展模的吸收峰，以及峰位在2 090 cm-1處的Si—H2鍵伸展模的吸收峰，Ge—H鍵的鍵能低于Si—H鍵，容易斷裂，Ge和H以Ge—H鍵形式鍵合，Ge—H2鍵數(shù)量很少，可以忽略，上圖擬合中無Ge—H2鍵特征峰出現(xiàn)，Si—H鍵和Ge—H鍵鍵合H被認為處于網(wǎng)格結構中，Si—H2鍵鍵合H位于空洞內(nèi)表面或晶界[11]，定義結構因子F為

表1 不同鍺烷濃度GC樣品的拉曼光譜高斯擬合后參數(shù)Tab.1 Parameters of Gaussian deconvolution of the Raman spectra

圖3 不同鍺烷濃度GC樣品的透射光譜Fig.3 Transmission spectra of samples with different GC

圖4 不同鍺烷濃度GC樣品光學帶隙Eopt和B因子變化曲線Fig.4 Optical gap Eoptand facter B of samples with diffrrent GC

其中IGe—H、ISi—H、ISi—H2分別代表Ge—H鍵、Si—H鍵和Si—H2鍵的吸收峰強度.結構因子F用來表征薄膜結構致密程度，從圖6不同GC薄膜結構因子F變化曲線可知，隨GC增大，結構因子總體呈先減小再增大的趨勢，處在相變區(qū)合金薄膜結構因子F呈變小趨勢，GC為6%時，由于晶界存在，致密性差些，GC為9%時，結構因子F值最小，此時合金薄膜處在相變區(qū)邊緣靠近非晶態(tài)一側(cè)，薄膜的結構微空洞少，致密性最好.

圖5 鍺烷濃度GC為9%時樣品紅外伸展模吸收譜及擬合曲線Fig.5 Infrared spectra of the stretching mode and fitting function of sample with GC of 9%

圖6 不同鍺烷濃度GC樣品結構因子F變化曲線圖Fig.6 Structure factor F of samples with diffrrent GC

2.2 相變區(qū)硅鍺合金薄膜電學性質(zhì)

如圖7為不同GC合金薄膜光電導、暗電導及光敏性變化曲線，隨著GC增大，光電導逐漸緩慢減小，暗電導先減小后緩慢增加，光敏性先增大后減小，合金薄膜在相變區(qū)光敏性在103以上，一般認為光敏性為103適合用在太陽能電池中.薄膜中Ge形成無序性大的團簇結構，隨著Ge含量的增加，合金薄膜整體無序度增大，Ge—H鍵能低于Si—H鍵，容易斷裂，Ge懸掛鍵大量存在，缺陷態(tài)密度增大，因此光電導逐漸變?。话惦妼щSGC變化趨勢與結構因子F隨GC變化趨勢類似，這主要是由于致密性差的薄膜，微空洞含量多，氧或氮進入薄膜造成污染，使得薄膜激活能變小，暗電導增大[12]，相變區(qū)合金薄膜的致密性好，暗電導低，光敏性高，當GC為9%時，硅鍺合金薄膜處在非晶/微晶相變邊緣，光敏性近104，適合用在太陽能電池中.

圖7 不同鍺烷濃度GC樣品電導率和光敏性曲線圖Fig.7 Conductivity and photosensitivity of of samples with diffrrent GC

3 結論

研究結果表明，相變區(qū)的硅鍺合金薄膜為納米硅晶粒鑲嵌于非晶硅鍺母體中，隨著鍺烷濃度GC增加，合金薄膜中Ge含量增加，Ge堆砌形成無序性大的團簇結構，薄膜整體無序性增大，硅鍺合金薄膜光學帶隙整體呈變小的趨勢，相變區(qū)合金薄膜主要受到薄膜中Ge含量影響，光學帶隙變小.結構因子F隨GC增加整體先變小再變大，相變區(qū)合金薄膜結構因子F較小，表明薄膜微空洞或晶界較少，致密性強，當GC為9%時，硅鍺合金薄膜處在非晶/微晶相變邊緣，合金薄膜致密性最好，相變區(qū)合金薄膜光敏性在103以上，可用在制備性能較好的太陽能電池器件中.

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[責任編輯 田豐]

Influence of germane concentration to the microstructure and optoelectronic properties of mixed phase silicon-germanium films

FAN Shanshan1，2，LU Xue1，NIU Jiwei3，YU Wei3，F(xiàn)U Guangsheng1，3

（1.School of Electronic and Information Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin,300401,China;2.School of Science,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China;3.College of Physics and Technology,Hebei University,Hebei Baoding 071002,China）

Several series of silicon-germanium alloy films were prepared by very high frequency plasma enhanced chemical vapor deposition with various germane concentrations.The influence of germane concentration on the microstructure and optoelectronic properties of silicon-germanium alloy films at transition and transition edge regime was studied.It was found that Ge suppressed the growth of crystalline silicon and the transition from microcrystalline to amorphous took place with the increase of germane concentration.The silicon-germanium alloy films at transition regime were rich silicon alloys，of which the microstructures were nanocrystalline silicon embedded in the amorphous silicon-germanium alloy matrix.The optical gap Eoptdecreased,but structure factor F,as a means of quantifying the amount of microstructure,lessened at first,then went up with increasing of germane concentration.The silicon-germanium alloy film on the transition edge was most compact,of which the photosensitivity approached 104,which was suitable for the intrinsic layer of tandem solar cell when germane concentration was 9%.

plasma enhanced chemical vapor deposition;silicon-germanium alloy films;transition and transition edge regime;germane concentration;photosensitivity

O756

A

1007-2373（2017）03-0083-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2017.03.015

2017-03-14

河北省重點基礎研究項目（12963930D）

范閃閃（1981-），女，實驗師，fanss1981@126.com.