吳翔 徐宏青

摘要 重鉻酸鹽劑量計(jì)是國內(nèi)食品輻照加工行業(yè)普遍使用的一種液體化學(xué)劑量計(jì)。介紹了其工作原理、組成、校準(zhǔn)過程等，并簡要闡述了重鉻酸鹽劑量計(jì)在食品輻照加工確認(rèn)和加工控制中的應(yīng)用，為其今后在國內(nèi)食品輻照加工中的廣泛應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞 食品輻照；劑量測(cè)量；重鉻酸銀劑量計(jì)；操作鑒定；性能鑒定

中圖分類號(hào) TS205 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2017）34-0081-03

Abstract Dichromate dosimeter is a kind of liquid chemical dosimeter which is widely used in food irradiation processing industry in China. The working principle， components， calibration process were briefly described.Application of dichromate dosimeter in food irradiation identify and process control to provide reference for the future wide application in domestic food irradiation processing.

Key words Food irradiation；Dosimetry；Dichromate dosimeter；Operational qualification；Performance qualification

食品輻照是利用電離輻射（60Co或137Cs放射性核素產(chǎn)生的γ射線、加速器產(chǎn)生的不高于10 MeV的電子束或不高于5 MeV的X射線）處理食品達(dá)到殺菌、保鮮、提高微生物安全性及延長貨架期等目的的一種食品加工技術(shù)。食品輻照約有100年的歷史，現(xiàn)在全球超過57個(gè)國家批準(zhǔn)了食品輻照的具體應(yīng)用[1]，每年加工輻照食品數(shù)量近100萬t。

輻照加工過程本身就是給予被加工的產(chǎn)品一定的輻射能量，即吸收劑量。通常，吸收劑量與輻射效應(yīng)有對(duì)應(yīng)關(guān)系，因而準(zhǔn)確測(cè)量吸收劑量，控制輻照加工過程中產(chǎn)品的吸收劑量，產(chǎn)品中就會(huì)出現(xiàn)所需的輻射效應(yīng)。因此，劑量測(cè)量計(jì)就成為一種獨(dú)立的、廉價(jià)的、可靠的控制食品輻照加工的工具[2]。

重鉻酸鹽劑量計(jì)是一種液體化學(xué)劑量計(jì)，幾乎不受環(huán)境光照、劑量率等因素影響，具有很好的可重復(fù)性，在國內(nèi)食品輻照加工中有著廣泛應(yīng)用[3]。

1 重鉻酸鹽劑量計(jì)工作原理和特性

重鉻酸鹽劑量計(jì)是含有一定濃度重鉻酸銀或重鉻酸鉀（銀）的稀高氯酸溶液。在酸性水溶液中，電離輻射與水相互作用產(chǎn)生的輻解產(chǎn)物可將劑量計(jì)溶液Cr2O2-7中的Cr6+離子定量地還原為Cr3+離子。該溶液吸收輻射能量后將引起特定波長下吸光度的改變，經(jīng)過校準(zhǔn)后，即可由輻照前后吸光度的變化值確定劑量計(jì)溶液的吸收劑量。根據(jù)測(cè)量劑量的大小可分為低量程重鉻酸銀劑量計(jì)和高量程重鉻酸鉀（銀）劑量計(jì)，分別選擇350和440 nm波長用分光光度計(jì)測(cè)定高量程與低量程劑量計(jì)的吸收劑量[4]。

重鉻酸鹽劑量計(jì)具有性能穩(wěn)定、制備簡單、易測(cè)量、無需稀釋、吸收輻射能量特性與水等效、劑量響應(yīng)線性良好等特點(diǎn)，劑量計(jì)測(cè)量吸收劑量的重復(fù)性<1%，擴(kuò)展不確定度為4%（k=2），不僅可作為傳遞標(biāo)準(zhǔn)使用，也能方便地用于常規(guī)劑量監(jiān)測(cè)[5]。

2 吸收劑量的計(jì)算

3 重鉻酸鹽劑量計(jì)校準(zhǔn)

重鉻酸鹽劑量計(jì)摩爾吸光系數(shù)ε不僅與標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備方法有關(guān)，而且受測(cè)定用儀器光學(xué)性能的影響。在使用重鉻酸鹽劑量計(jì)之前，為了得到準(zhǔn)確可靠的摩爾吸光系數(shù)，應(yīng)當(dāng)制備Cr2O2-7離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后在所用的分光光度計(jì)上進(jìn)行測(cè)定。

3.1 主要儀器與試劑 756MC紫外可見分光光度計(jì)，梅特勒1/10 000電子天平，茂福爐。K2Cr2O7，容量基準(zhǔn)；HClO4，優(yōu)級(jí)純；KMnO4，分析純；NaOH，分析純；3次蒸餾高純水。

3.2 重鉻酸銀劑量計(jì)摩爾吸光系數(shù)ε的測(cè)定

取適量K2Cr2O7置于茂福爐中，在105 ℃下烘2 h，使用1/10 000電子天平稱取0.230 1 g，準(zhǔn)確到0.1 mg，并用0.1 mol/L HClO4溶解，然后定量轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶內(nèi)，最后用0.1 mol/L HClO4稀釋到刻度。配制時(shí)實(shí)驗(yàn)室與溶液的溫度控制在20 ℃。分別準(zhǔn)確移取上述K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液4、6、8、9、10、11、12 mL于7個(gè)100 mL容量瓶內(nèi)，用0.1 mol/L HClO4稀釋到刻度。在波長350 nm，25 ℃下測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，測(cè)定結(jié)果詳見表1。

以標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度與相應(yīng)的吸光度值進(jìn)行線性回歸擬合處理，其斜率即Cr2O2-7離子的摩爾吸光系數(shù)ε。根據(jù)ε=A/（C×l），A=（ε×l）×C，利用C～A作線性回歸，得B=3.108 7，r=0.999 96，由ε×l=B，得到ε=310.1 m2/mol，G、ρ使用標(biāo)準(zhǔn)推薦值，l=0.01 m，代入K=1/（G×ε×l×ρ）=8 485.7，吸收劑量值可由D=K×△A計(jì)算得出。項(xiàng)目組制作的低量程重鉻酸銀劑量計(jì)參加了中國計(jì)量科學(xué)研究院“國家劑量保證服務(wù)”（NDS）校準(zhǔn)，劑量計(jì)數(shù)據(jù)在3%以內(nèi)與計(jì)量院的評(píng)定值一致，取得了較好的結(jié)果。

3.3 高量程重鉻酸鉀（銀）劑量計(jì)摩爾吸光系數(shù)ε的測(cè)定

置適量K2Cr2O7于烘箱中，在105 ℃下烘2 h，使用1/10 000電子天平稱取1.589 9 g，準(zhǔn)確到0.1 mg，并用0.1 mol/L HClO4溶解，然后定量轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶內(nèi)，最后用0.1 mol/L HClO4稀釋到刻度。配制時(shí)實(shí)驗(yàn)室與溶液的溫度控制在20 ℃。準(zhǔn)確地分別移取上述K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液4、6、8、9、10、11、12 mL于7個(gè)100 mL容量瓶內(nèi)，用0.1 mol/L HClO4稀釋到刻度。在波長440 nm，25 ℃下測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，測(cè)定結(jié)果詳見表2。

以標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度與相應(yīng)的吸光度值進(jìn)行線性回歸擬合處理其斜率即Cr2O2-7離子的摩爾吸光系數(shù)ε。根據(jù)ε=A/（C×l），A=（ε×l）×C，利用C～A作線性回歸，得B=0.465 9，r=0.999 91，由ε×l=B，得到ε（Cr2O2-7）=46.59 m2/mol， △ε=ε（Cr2O2-7）-2ε（Cr3+）=44.51 m2/mol，G、ρ使用標(biāo)準(zhǔn)推薦值，l=0.01 m，代入K=1/（G×△ε×l×ρ）=567 39，吸收劑量值可由D=K×△A計(jì)算得出[5]。

4 重鉻酸鹽劑量計(jì)組成及特性

重鉻酸鹽劑量計(jì)使用有效劑量范圍為0.4～40.0 kGy，低量程與高量程劑量計(jì)范圍是不同的，但2個(gè)范圍之間是銜接的，在食品輻照加工實(shí)際應(yīng)用中需要預(yù)估可能的劑量范圍并選用合適的劑量計(jì)。重鉻酸鹽劑量計(jì)組成及參數(shù)如表3所示。

5 重鉻酸鹽劑量計(jì)在食品輻照加工中的應(yīng)用

在各種有關(guān)食品輻照的指南和標(biāo)準(zhǔn)中，主要關(guān)心的活動(dòng)是加工確認(rèn)和加工控制[6]。參照ISO14470：2011標(biāo)準(zhǔn)要求，食品輻照加工確認(rèn)分為3個(gè)階段，即安裝鑒定（IQ）、運(yùn)行鑒定階段（OQ）和性能鑒定（PQ），加工控制則是對(duì)日常加工的監(jiān)控。上述所有過程都與劑量測(cè)量有著密切關(guān)系[7]。在食品輻照加工中，重鉻酸銀劑量計(jì)既可以作為標(biāo)準(zhǔn)傳遞劑量計(jì)使用，也可作為常規(guī)劑量計(jì)使用，在運(yùn)行鑒定階段（OQ）用于表征輻照裝置，在性能鑒定（PQ）階段用于測(cè)定輻照食品產(chǎn)品中的劑量分布，在產(chǎn)品加工時(shí)用于監(jiān)測(cè)輻照加工生產(chǎn)。

5.1 安裝鑒定階段（IQ）

安裝鑒定的目的是證明輻照裝置及其加工用儀器設(shè)備符合安裝要求和既定參數(shù)要求，IQ階段并不涉及劑量測(cè)量，但建立可靠的劑量測(cè)量系統(tǒng)是必做的工作之一。在選用重鉻酸銀劑量計(jì)作為食品輻照裝置劑量測(cè)量系統(tǒng)時(shí)，需要考慮其適用的劑量范圍、輻射類型等問題，并將工作劑量計(jì)直接或間接通過標(biāo)準(zhǔn)劑量計(jì)溯原至國家基準(zhǔn)劑量值。食品輻照所適用的電離輻射有60Co、137Cs等放射性核素產(chǎn)生的γ射線、加速器產(chǎn)生的10 MeV或10 MeV以下的電子束和加速器產(chǎn)生的5 MeV或5 MeV以下的X射線[8]，參照重鉻酸鹽劑量計(jì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，低量程重鉻酸銀劑量計(jì)僅適用于γ食品輻照，而高量程重鉻酸鉀（銀）劑量計(jì)則對(duì)γ、X射線和電子束輻照都是適用的。

5.2 運(yùn)行鑒定階段（OQ）

運(yùn)行鑒定的目的是在不同運(yùn)行條件下，為每一套輻照裝置參數(shù)和加工參數(shù)建立基準(zhǔn)數(shù)據(jù)用以評(píng)估裝置的有效性、可預(yù)測(cè)性和可重復(fù)性。食品輻照的運(yùn)行鑒定是使用劑量計(jì)測(cè)定密度均一的測(cè)試材料中劑量分布，將常用的劑量計(jì)三維布置在裝有測(cè)試材料的輻照容器內(nèi)輻照，在選擇布置模式時(shí)要在可能最大及最小劑量點(diǎn)放置較多劑量計(jì)，而中等劑量點(diǎn)可以少布置一些，以便確定輻照容器內(nèi)最大及最小劑量點(diǎn)位置。

劑量分布記錄應(yīng)包括輻照容器描述、輻照運(yùn)行條件、使用的材料、劑量測(cè)量和所得出的結(jié)論。對(duì)γ輻照裝置來說，通過測(cè)定劑量分布建立計(jì)時(shí)器設(shè)定值、傳輸速度和吸收劑量之間的關(guān)系。在電子束和X射線裝置中，對(duì)每一種用于加工的產(chǎn)品配置應(yīng)建立起束流性能、傳輸速度和劑量之間的關(guān)系。

5.3 性能鑒定階段（PQ）

性能鑒定的目的是證明輻照裝置是始終按照預(yù)期運(yùn)行，并能滿足加工工藝的要求，其主要工具是測(cè)定劑量分布。在進(jìn)行食品輻照性能鑒定時(shí)，輻照工廠使用日常輻照加工的食品產(chǎn)品，按照一定的裝載模式裝載到輻照容器內(nèi)，測(cè)定劑量分布。輻照工廠運(yùn)行人員根據(jù)劑量分布中所得到的信息，可以確定食品輻照日常生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)品最大、最小劑量點(diǎn)大小、位置及它們與參考劑量點(diǎn)之間的數(shù)量關(guān)系，同時(shí)能確定加工參數(shù)值，這些參數(shù)值包括γ輻照加工中計(jì)時(shí)器設(shè)定值、電子束輻照加工中傳輸速度等[9]。

5.4 產(chǎn)品加工階段

在食品輻照日常生產(chǎn)中，運(yùn)行人員通常在輻照容器內(nèi)的產(chǎn)品上放置工作劑量計(jì)用以監(jiān)測(cè)輻照加工。工作劑量計(jì)放置的位置可以選擇最大、最小劑量點(diǎn)或合格的參考劑量點(diǎn)。當(dāng)最大、最小劑量點(diǎn)位于產(chǎn)品箱內(nèi)部時(shí)，運(yùn)行人員則無法布置劑量計(jì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，這時(shí)通常的做法是使用參考劑量計(jì)。參考劑量計(jì)的位置選在產(chǎn)品箱或輻照容器的表面，這個(gè)位置應(yīng)方便運(yùn)行人員布置并可重復(fù)操作。在裝載模式、傳輸通路等確定后，通過劑量分布測(cè)定最大、最小劑量點(diǎn)和參考劑量點(diǎn)之間的數(shù)量關(guān)系，這樣在讀取參考劑量計(jì)的量值后即可計(jì)算出最大、最小劑量點(diǎn)量值，從而評(píng)估劑量監(jiān)測(cè)值是否符合食品輻照工藝劑量要求[10]。

6 結(jié)語

重鉻酸鹽劑量計(jì)已有40多年的應(yīng)用歷史，具有性能穩(wěn)定、制備簡單、成本低廉、劑量響應(yīng)特性良好等優(yōu)點(diǎn)，在食品輻照加工中按照相關(guān)劑量測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)建立重鉻酸鹽劑量測(cè)量系統(tǒng)，包括測(cè)量程序文件、經(jīng)過校準(zhǔn)的測(cè)量器具、經(jīng)過培訓(xùn)的合格的測(cè)量人員等，并進(jìn)行校準(zhǔn)，建立量值溯原性。劑量測(cè)量系統(tǒng)要始終貫穿于食品輻照的加工確認(rèn)和日?？刂七^程，確保輻照加工的質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)

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