姚瑤　唐洪波

摘 要：田菁膠是一種環(huán)境友好型的半乳甘露聚糖膠，分子主鏈?zhǔn)铅拢?→4）糖苷鍵連接的甘露糖，側(cè)鏈?zhǔn)峭ㄟ^α（1→6）糖苷鍵連接的半乳糖，甘露糖與半乳糖的比例為2∶1。田菁膠有絮凝、增稠、沉清及浮選性能，因此能廣泛應(yīng)用于石油、漿狀炸藥、選礦、造紙、紡織、印染、涂料、煙草、建筑、農(nóng)藥、化妝品等工業(yè)領(lǐng)域，但田菁膠原粉黏度穩(wěn)定性差、電解質(zhì)兼容性差、分解時間長等缺點(diǎn)，限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，因此可以借助其豐富的羥基，通過化學(xué)手段進(jìn)行改性。該文以田菁膠為原料，乙醇為溶劑，三氯氧磷為交聯(lián)劑，雙氧水為氧化劑，對交聯(lián)氧化田菁膠的制備工藝條件和性能進(jìn)行了研究，以沉降積衡量田菁膠的交聯(lián)程度。在相同交聯(lián)度下進(jìn)行氧化改性，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH、乙醇用量、雙氧水用量、硫酸銅用量對交聯(lián)氧化田菁膠黏度變化率的影響。研究結(jié)果表明：制備交聯(lián)氧化田菁膠較佳的條件為：反應(yīng)時間2.5 h，反應(yīng)溫度40 ℃，pH6，雙氧水用量20%，硫酸銅用量0.03%，乙醇用量70%，氧化改性使田菁膠的凍融穩(wěn)定性和膨脹能力降低，紅外光譜說明，田菁膠黏度下降是由于高分子鏈斷裂，并沒有把羥基氧化成羧基。

關(guān)鍵詞：田菁膠 交聯(lián) 氧化 改性機(jī)理

中圖分類號：TS235 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）05（a）-0077-04

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 交聯(lián)田菁膠的制備

稱取30 g田菁膠（絕干），用質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的乳液，置于三口燒瓶中，攪拌，恒溫水浴加熱至一定溫度。反應(yīng)前，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液將乳液pH調(diào)至10，5 min后開始滴加三氯氧磷，同時以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液保持乳液pH恒定。反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液將混合物pH中和至6～7，經(jīng)過濾得，濾餅再經(jīng)洗滌、干燥、粉碎、篩分即得交聯(lián)田菁膠，備用[1]。

1.2 交聯(lián)氧化田菁膠的制備

稱取30 g交聯(lián)田菁膠（絕干），用質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的乳液，置于三口燒瓶中，攪拌，加入一定量的硫酸銅作為催化劑（占干田菁膠質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），水浴加熱至一定溫度，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl溶液將乳液pH調(diào)至一定值后，再滴加一定量的雙氧水溶液（占干交聯(lián)田菁膠質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），反應(yīng)一定時間，用碘化鉀試紙檢測雙氧水是否反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的亞硫酸鈉水溶液還原未反應(yīng)的雙氧水，經(jīng)過濾得，濾餅再經(jīng)洗滌、干燥、粉碎、篩分即得交聯(lián)氧化田菁膠，備用。

1.3 交聯(lián)度測定

以沉降積來表示交聯(lián)度的大小。沉降積與交聯(lián)度成反比，沉降積越小，交聯(lián)度越高。準(zhǔn)確稱取0.2 g田菁膠（絕干）樣品于50 mL燒杯中，用少量1 mL乙醇分散，加入20 mL蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的田菁膠乳液。攪拌30 min使之均勻分散，用2支刻度離心管分別倒入10 mL糊液，在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心2 min，取出離心管，將上清液倒入另1支同樣體積的離心管中，計算沉降體積[2]。

沉降積（mL）=10-V

式中，V為清液體積，mL。

1.4 黏度變化率測定

稱取10 g田菁膠（絕干），用少量乙醇分散于100 mL錐形瓶中，加入蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的田菁膠乳液，在沸水浴中加熱并不斷攪拌直到完全糊化，冷卻至室溫，用NDJ-1A旋轉(zhuǎn)黏度計測其黏度[3]。氧化改性會使田菁膠主鏈上β（1→4）糖苷鍵斷裂，導(dǎo)致田菁膠平均分子量下降，黏度大大降低。計算黏度變化率。

黏度變化率（%）=（1-）×100%

式中，η為交聯(lián)田菁膠的黏度，mPa·s；η0為交聯(lián)氧化田菁膠的黏度，mPa·s。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH、乙醇用量、雙氧水用量、硫酸銅用量對交聯(lián)氧化田菁膠黏度變化率的影響

反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH、乙醇用量、雙氧水用量、硫酸銅用量對交聯(lián)氧化田菁膠黏度變化率的影響如圖1所示，乙醇用量（占乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、雙氧水用量（占干交聯(lián)田菁膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、硫酸銅用量（占干交聯(lián)田菁膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。

由圖1（a）可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于40 ℃時，交聯(lián)氧化田菁膠黏度變化率隨溫度增加而增大；當(dāng)反應(yīng)溫度高于40 ℃時，隨著反應(yīng)溫度的增加，交聯(lián)田菁膠的黏度變化率降低。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快；而過高溫度會使田菁膠分子膨脹，不利于氧化劑進(jìn)入分子內(nèi)部，因此，較適宜的反應(yīng)溫度為40 ℃。

由圖1（b）可知，當(dāng)反應(yīng)時間小于2.5 h時，隨著反應(yīng)時間延長，交聯(lián)氧化田菁膠黏度變化率逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)時間大于2.5 h，黏度變化率基本穩(wěn)定不變，這是因?yàn)檠趸瘎┫耐耆螅ざ然静话l(fā)生變化。因此，較適宜的反應(yīng)溫度為2.5 h。

由圖1（c）可知，當(dāng)pH低于6時，交聯(lián)氧化田菁膠黏度變化率隨pH增加而增大；當(dāng)反應(yīng)pH高于6時，交聯(lián)氧化田菁膠黏度隨pH增大而減小，它表明制備交聯(lián)氧化田菁膠應(yīng)該在中性和弱酸性條件下，pH過高可能導(dǎo)致田菁膠顆粒膨脹，不利于氧化劑進(jìn)入田菁膠分子中。因此，較適宜的pH為6。

由圖1（d）可知，當(dāng)雙氧水用量低于20%，交聯(lián)氧化田菁膠的黏度變化率隨雙氧水用量增加逐漸增大。當(dāng)雙氧水用量高于20%時，黏度變化率基本穩(wěn)定，它表明雙氧水氧化能力是有限的，因此，較適宜的雙氧水用量是20%。

由圖1（e）可知，當(dāng)催化劑硫酸銅用量低于0.03%時，交聯(lián)氧化田菁膠黏度變化率隨硫酸銅用量增加而增大；當(dāng)硫酸銅用量高于0.03%時，交聯(lián)田菁膠的黏度變化率變化不大。因此，選擇較適宜的硫酸銅用量為0.03%。

由圖1（f）可知，當(dāng)乙醇用量低于70%時，交聯(lián)氧化田菁膠黏度變化率隨乙醇用量增加而增大；當(dāng)乙醇用量高于70%時，交聯(lián)氧化田菁膠黏度隨著乙醇用量增加而降低，這是因?yàn)橐掖剂窟^高意味著減少水的含量，溶解的交聯(lián)田菁膠分子含量下降，反應(yīng)物減少，因此，較適宜乙醇用量為70%。

2.2 交聯(lián)、氧化對田菁膠凍融穩(wěn)定性和膨脹能力影響

田菁膠SG、交聯(lián)田菁膠CLSG（沉降積=1.25 mL，下同）、氧化田菁膠OSG（黏度=12.6 mPa·s，下同）、交聯(lián)氧化田菁膠OCLSG（沉降積=1.25 mL，黏度=12.3 mPa·s，下同）的凍融穩(wěn)定性和膨脹能力如表1所示。

從表1可以看出，田菁膠經(jīng)交聯(lián)改性析水率降低，由于析水率低凍融穩(wěn)定性高，表明交聯(lián)反應(yīng)提高凍融穩(wěn)定性。然而交聯(lián)田菁膠經(jīng)氧化后析水率增加，這意味著氧化使凍融穩(wěn)定性降低。這是由于交聯(lián)反應(yīng)使分子架橋在一起，水分子不容易析出，而氧化反應(yīng)破壞分子結(jié)構(gòu)，水分子容易分離出來。凍融穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱的排序是：交聯(lián)田菁膠、田菁膠、氧化田菁膠、交聯(lián)氧化田菁膠。膨脹能力由強(qiáng)到弱的排序是田菁膠、氧化田菁膠、交聯(lián)田菁膠、交聯(lián)氧化田菁膠。由于改性次數(shù)增加，樣品的水溶性和膨脹能力都越來越小。

2.3 紅外光譜分析

田菁膠SG、交聯(lián)田菁膠CLSG、氧化田菁膠OSG交聯(lián)氧化田菁膠OCLSG的紅外光譜如圖2所示。

由圖2可知，田菁膠和改性后的田菁膠紅外光譜沒有明顯變化，說明交聯(lián)田菁膠經(jīng)過氧化改性黏度下降的主要原因是高分子鏈斷裂，而不是羥基氧化成羧基。

2.4 掃描電鏡

田菁膠、交聯(lián)田菁膠、交聯(lián)氧化田菁膠的掃描電鏡圖如圖3所示。

從圖3可以看出，改性前田菁膠顆粒表面致密、粗糙；交聯(lián)后部分顆粒表面粗糙不平，并且有小凹陷和溝槽，然而不是所有顆粒都是這樣，這也說明交聯(lián)改性不均勻；氧化后，大部分顆粒表面都被侵蝕了，變得更加粗糙，這是因?yàn)檠趸男允垢叻肿渔湐嗔?，顆粒結(jié)構(gòu)被破壞。

3 結(jié)語

制備交聯(lián)氧化田菁膠的較佳條件是：反應(yīng)時間2.5 h，反應(yīng)溫度40 ℃，pH6，雙氧水用量20%，硫酸銅用量0.03%，乙醇用量70%，交聯(lián)改性使田菁膠凍融穩(wěn)定性提高，使膨脹能力降低；氧化改性使田菁膠的凍融穩(wěn)定性和膨脹能力降低；氧化改性會使高分子鏈斷裂，破壞顆粒結(jié)構(gòu)。

參考文獻(xiàn)

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