汪昭瑋， 秦健強， 李 興， 葉小機(jī)， 孫一峰

(廣東省測試分析研究所 廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點實驗室， 廣東 廣州 510070)

順-1,4-聚異戊二烯橡膠的合成與表征

汪昭瑋， 秦健強， 李 興， 葉小機(jī)， 孫一峰

(廣東省測試分析研究所 廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點實驗室， 廣東 廣州 510070)

以四氯化鈦和三異丁基鋁在低溫下預(yù)制催化劑， 催化合成了順-1,4-聚異戊二烯. 本文研究了催化劑配比對單體轉(zhuǎn)化率及催化效率的影響， 采用紅外表征、 核磁表征、 DSC測定和TG表征對自制聚異戊二烯與茂名魯華化工有限公司生產(chǎn)的釹系稀土異戊橡膠樣品進(jìn)行對比， 自制鈦系聚異戊二烯的順勢含量還是低于茂名魯華生產(chǎn)的稀土異戊橡膠， 但是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性相似.

催化劑； 順-1,4聚異戊二烯； 合成橡膠

0 引 言

異戊橡膠的全稱是合成順式-1,4-聚異戊二烯(cis-1,4-polyisoprene rubber)， 是由單體異戊二烯聚合的高順式(順式-1,4結(jié)構(gòu)含量為 92%～97%)聚異戊二烯橡膠， 由于與天然橡膠有著十分相近的結(jié)構(gòu)和性能， 故又稱之為合成天然橡膠， 可以與天然橡膠媲美， 是世界合成橡膠中僅次于順丁橡膠、 丁苯橡膠的第3大膠種[1]. 聚異戊二烯可由不同的催化體系將單體異戊二烯聚合而成， 按催化體系的不同可分為鋰系異戊橡膠， 鈦系異戊橡膠和稀土異戊橡膠3大類[2-6]. 目前， 隨著輪胎行業(yè)對橡膠制品的市場需求不斷上升， 國內(nèi)合成異戊橡膠工業(yè)也在不斷擴(kuò)大規(guī)模. 自2005年以來， 異戊橡膠的原料—異戊二烯的生產(chǎn)能力也在迅速提升， 由乙烯裝置分離出的C5餾分副產(chǎn)物越來越多， 有力地推進(jìn)了合成異戊橡膠工業(yè)的發(fā)展[7-8]. 而國內(nèi)多使用稀土催化劑合成異戊橡膠， 但由于稀土價格昂貴， 使其不能廣泛地替代天然橡膠達(dá)到生產(chǎn)目的[9-11]. 而國外基本上采用了鈦系催化劑合成異戊橡膠， 其性能優(yōu)異且價格相對低廉， 但國內(nèi)對鈦系催化劑合成異戊橡膠的研究還存在一定局限[12-15]. 因此， 開發(fā)一種新型的鈦系異戊橡膠具有重大意義.

本課題以四氯化鈦和三異丁基鋁在低溫下制備出相對廉價的鈦系催化劑， 采用Ziegler-Natta配位聚合方法制備了1,4-結(jié)構(gòu)含量較高的聚異戊二烯， 考察了催化劑配比聚合轉(zhuǎn)化率和催化效率的影響， 表征了自制異戊二烯和茂名魯華化工有限公司生產(chǎn)的釹系稀土異戊橡膠樣品的微觀結(jié)構(gòu)， 并研究了二者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

四氯化鈦(TiCl4)： 簡稱Ti， 99.99%； 三異丁基鋁(Al(i-Bu)3): 簡稱Al， 1.0 M 正己烷溶液； 甲苯(C7H8)和正己烷(C6H14)： 在鈉金屬及二苯甲酮存在下， 回流至溶液變成藍(lán)色后蒸出備用， 活化4A分子篩儲存； 異戊二烯(C5H8)： 簡稱Ip， 經(jīng)CaH2回流量2 hr蒸出備用， 活化4A分子篩儲存； 2,6-二叔丁基對甲酚(C15H24O)： 俗稱防老劑264， 99.0%； 乙醇(C2H6O)， 化學(xué)純； 高純氮氣， 純度大于99.99%； 釹系稀土異戊橡膠： 茂名魯華化工有限公司.

1.2 實驗方法

將經(jīng)洗凈、 烘干、 抽排， 用氮氣置換數(shù)次后冷卻的50 mL反應(yīng)瓶， 抽至極限真空700 Pa， 放入恒溫低溫反應(yīng)浴里面磁力攪拌， 用針頭注射器依次注入甲苯、 四氯化鈦和三異丁基鋁， 低溫配制20 min； 在室溫下陳化一段時間， 制得催化劑備用. 再將洗凈、 烘干、 抽排， 用氮氣置換數(shù)次冷卻后的25 mL反應(yīng)管抽真空； 用針頭注射器依次注入正己烷， 異戊二烯和一定量催化劑， 在一定溫度下反應(yīng). 最后用含1%的防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)， 用乙醇凝聚并洗滌聚合物后， 置于40℃真空烘箱烘至恒重.

1.3 測試方法

① 催化效率及聚合轉(zhuǎn)化率的測定： 將干燥恒重的聚合物稱重， 質(zhì)量記為Wp， 反應(yīng)前單體總重為W0， 聚合轉(zhuǎn)化率C=(Wp/W0)×100T. 催化劑的催化效率為催化劑中平均每克Ti所得聚合物的質(zhì)量， 即CE=Wp/WTi. 其中，Wp為干燥恒重后的聚合物質(zhì)量，WTi為催化劑中Ti的質(zhì)量. ② 聚合物的紅外表征： 將試樣切成薄片后用Magna360型傅里葉變換紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)測定. ③ 聚合物的核磁表征： 用CDCl3溶解樣品， 加入內(nèi)標(biāo)TMS， 采用美國Varian unity公司Mercury-Plus-300型核磁共振波譜儀測定聚合物的1H NMR譜圖， 并計算聚合物的微觀結(jié)構(gòu)含量. ④ 差熱掃描量熱儀分析： 將樣品冷凍到-90 ℃ 后， 放入型差示掃描量熱儀中， 以10 ℃/min的升溫速率升至0 ℃， 記錄DSC曲線， 氮氣氣氛. ⑤ 熱重分析： 采用德國 NETZSCH STA 449C 型綜合熱分析儀測定， 升溫速率為 20 ℃/min， 測試范圍為室溫至600 ℃， 氮氣氣氛.

2 結(jié)果與討論

2.1 Al/Ti比對催化劑活性的影響

采用不同的Al/Ti摩爾比來配置催化劑， 考察Al/Ti摩爾比對催化劑活性和聚合物過程的影響. Al/Ti摩爾比分別選用0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2， 在-40 ℃下預(yù)制， 陳化1 h， 催化劑用量 n(Ti)/n(Ip)=6×10-3， 單體濃度V(Ip)/V(C6H14)=1∶4， 聚合溫度50 ℃， 聚合5 h.

圖 1 n(Al)/n(Ti)對聚合物轉(zhuǎn)化率和特性粘度的影響Fig.1 Effect of mole ratio of n(Al)/n(Ti) on the conversion and intrinsic viscosity of polymer

圖 2 n(Al)/n(Ti)對聚合反應(yīng)速率的影響Fig.2 Effect of n(Al)/n(Ti) on the rate of polymerization

眾所周知， 最活潑的高定向性催化劑是由I-III族金屬烷基衍生物與IV-VIII族過渡金屬鹵化物反應(yīng)生成， 在Al(i-Bu)3和TiCl4之間形成絡(luò)合催化劑過程中， 4價過渡金屬鈦被起還原作用的三異丁基鋁還原到較低價態(tài)， 3價或者2價. 過渡金屬的還原程度取決于催化體系中三異丁基鋁的濃度. 當(dāng)Al(i-Bu)3和TiCl4為等摩爾比時， 4價態(tài)過渡金屬鈦幾乎完全被還原為3價鈦. 所得絡(luò)合物表現(xiàn)出高的定向性和活性， 因為被還原的3價鈦能引發(fā)異戊二烯聚合. 所得聚合物轉(zhuǎn)化率和特性粘度隨Al/Ti摩爾比的變化規(guī)律如圖 1 所示. 實驗數(shù)據(jù)證實， 在n(Al)/n(Ti)=1時， 其結(jié)果就以最大反應(yīng)速度生成具有高轉(zhuǎn)化率的聚合物.

由圖 2 可得， 隨著鋁鈦摩爾比的增大， 配置得到的催化劑活性呈先上升后下降的趨勢， 即聚合速率隨之呈先增大后下降的趨勢， 但特性粘度[η]隨鋁鈦摩爾比的增大而逐漸降低. 主要是由于當(dāng)烷基鋁過量時會進(jìn)行如下反應(yīng)

2TiCl4+Al2(i-Bu)6→2Ti(i-Bu)Cl3+Al2(i-Bu)4Cl2,

(1)

2Ti(i-Bu)Cl3+Al2(i-Bu)6→2Ti(i-Bu)2Cl2+Al2(i-Bu)4Cl2,

(2)

2Ti(i-Bu)Cl2+Al2(i-Bu)6→2Ti(i-Bu)3Cl+Al2(i-Bu)4Cl2.

(3)

即反應(yīng)產(chǎn)物中存在大量的烷基鋁化合物， 它們是強的鏈轉(zhuǎn)移劑， 會由于發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移作用而終止反應(yīng)， 生成較多的低分子量的油狀物， 因而會使得特性粘度降低. 綜合以上探討， 得出合成高順式1,4聚異戊二烯的最佳鋁鈦比為1.

2.2 FT-IR對比

對上述合成的鈦系聚異戊二烯(簡稱Ti-IR)和茂名魯華生產(chǎn)的稀土異戊橡膠(簡稱Nd-IR)進(jìn)行紅外分析， 其紅外光譜圖見圖 3.

由圖 3 所得稀土異戊橡膠和上述鈦系聚異戊二烯的紅外光譜圖中， 1 375 cm-1處為CH3-的變形振動吸收峰； 1 450 cm-1處為-CH2-的彎曲振動吸收峰； 1 650 cm-1處為C=C的伸縮振動吸收峰； 834 cm-1處為對應(yīng)的聚異戊二烯中cis-1,4結(jié)構(gòu)單元， 其吸收峰很強； 890 cm-1處為對應(yīng)的聚異戊二烯中3,4結(jié)構(gòu)單元， 其吸收峰很弱. 這表明兩者都是以順式1,4含量為主的聚異戊二烯. 但由于工業(yè)生產(chǎn)的稀土異戊橡膠膠樣沒有脫除催化劑， 而本實驗室制備的鈦系異戊橡膠經(jīng)過了脫除催化劑的處理， 所以其紅外圖存在一定的差別.

2.31H NMR對比

對茂名魯華生產(chǎn)的稀土異戊橡膠和自制鈦系異戊橡膠進(jìn)行核磁氫譜分析， 其1H NMR譜圖見圖 4.

圖 3 稀土異戊橡膠和自制鈦系異戊橡膠的IR圖Fig.3 FTIR spectra of Nd-IR and Ti-IR

圖 4 稀土異戊橡膠和自制鈦系異戊橡膠的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectra of Nd-IR and Ti-IR

由圖 4 計算出聚異戊二烯的各微觀含量， 詳見表 1.

表 1 稀土異戊橡膠和自制鈦系異戊橡膠的微觀結(jié)構(gòu)含量

由圖 4 和表 1 可知， 茂名魯華化工有限公司的稀土異戊橡膠順式含量高達(dá)95.61%， 與天然橡膠順式含量比較接近， 基本能替代天然橡膠. 但本論文自制鈦系聚異戊二烯的順式含量較低， 為91.76%， 需要添加第3組分進(jìn)一步提高其順式含量.

2.4 DSC對比

對茂名魯華生產(chǎn)的稀土異戊橡膠和自制鈦系異戊橡膠進(jìn)行DSC分析， 其DSC曲線見圖 5.

由圖 5 可得， 稀土異戊橡膠和自制鈦系異戊橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-63.12 ℃和-63.99 ℃， 二者具有相近的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 具有優(yōu)異的耐低溫性能， 主要是由于二者的順1,4含量相差很小且低于4%.

2.5 TG對比

對茂名魯華生產(chǎn)的稀土異戊橡膠和自制鈦系異戊橡膠進(jìn)行熱重分析， 其DSC-TGA曲線見圖 6.

圖 5 稀土異戊橡膠和自制鈦系異戊橡膠的DSC圖Fig.5 The DSC curve of Nd-IR and Ti-IR

圖 6 稀土異戊橡膠和自制鈦系聚異戊二烯的DSC-TGA圖Fig.6 The DSC-TGA curve of Nd-IR and Ti-IR

由圖 6 可得， 稀土異戊橡膠和自制鈦系聚異戊二烯的TG曲線上的初始分解溫度和終止分解溫度基本吻合， 分別為312 ℃和460 ℃， 其熱穩(wěn)定性一致， 較穩(wěn)定. 而前者的殘?zhí)柯蕿?.90%， 后者為1.20%， 這是因為鈦系催化劑是非均相催化劑， 在膠樣中有一定殘留， 致使殘?zhí)柯氏鄬ζ咭稽c， 但含量仍較低， 對膠樣的性能影響不大. DSC曲線上存在兩個明顯的放熱峰： 第1個是處于初始分解溫度位置， 是由膠樣分子鏈鏈段運動吸熱導(dǎo)致的； 第2個是處于失重位置， 是由膠樣中分子鍵斷裂即聚合物降解吸熱導(dǎo)致的.

3 結(jié) 語

用鈦系催化劑引發(fā)異戊二烯單體的配位聚合， 能合成出順式1,4結(jié)構(gòu)含量為91.76%的聚異戊二烯橡膠， 且低溫下配置催化劑的鋁鈦比為1時， 所得聚合物的單體轉(zhuǎn)化率為87.1%. 茂名魯華生產(chǎn)的稀土異戊橡膠和自制鈦系聚異戊二烯通過表征對比， 自制鈦系聚異戊二烯的順勢含量略低于茂名魯華生產(chǎn)的稀土異戊橡膠， 但是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性相似.

[1] 孫立. 我國合成橡膠工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展建議Ⅰ. 現(xiàn)狀分析[J]. 合成橡膠工業(yè)， 2006， 29(2)： 81-85. Sun Li. Status and development proposal on synthetic rubber industry in China Ⅰ. Status analysis[J]. China Synthetic Rubber Industry， 2006， 29(2)： 81-85. (in Chinese)

[2] 王妮妮， 徐林， 于國柱， 等. 高順式鋰系異戊橡膠的合成[J]. 石化技術(shù)， 2014(2)： 5-7， 12. Wang Nini， Xu Lin， Yu Guozhu， et al. Synthesis of high cis-polyisoprene rubber with initiator containing lithium[J]. Petrochemical Industry Technology， 2014(2)： 5-7， 12. (in Chinese)

[3] 賀小進(jìn)， 石建文. 鋰系異戊二烯橡膠研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料， 2009(8)： 31-32， 56. He Xiaojin， Shi Jianwen. Progress of investigation on isoprene rubber synthesis with lithium catalyst[J]. New Chemical Materials， 2009(8)： 31-32， 56. (in Chinese)

[4] 尚榮欣， 齊海英， 王爭. 鈦系異戊橡膠在我國的研究及專利保護(hù)狀況[J]. 合成橡膠工業(yè)， 2012(5)： 327-331. Shang Rongxin， Qi Haiying， Wang Zheng. Status of research and patent protection of titanium-based isoprene rubber in China[J]. China Synthetic Rubber Industry， 2012(5)： 327-331. (in Chinese)

[5] 呂紅梅， 白晨曦， 蔡小平, 等. 稀土異戊橡膠研究進(jìn)展[J]. 彈性體， 2009， 19(1)： 61-64. Lü Hongmei， Bai Chenxi， Cai Xiaoping, et al. Research progress on rare-earth isoprene rubber[J]. China Elastomerics， 2009， 19(1)： 61-64. (in Chinese)

[6] 項曙光， 王繼葉. 稀土異戊橡膠催化劑工業(yè)技術(shù)進(jìn)展[J]. 青島科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)， 2016， 37(4)： 355-359. Xiang Shuguang， Wang Jiye. Progress in catalyst technology for production of Nd-catalyzed isoprene rubber[J]. Journal of Qingdao University of Science and Technology(Natural Science Edition)， 2016， 37(4)： 355-359. (in Chinese)

[7] 曹建明， 任美紅， 趙玉中. 國內(nèi)外異戊橡膠現(xiàn)狀及我國發(fā)展建議[J]. 化工新型材料， 2007(5)： 84-86. Cao Jianming， Ren Meihong， Zhao Yuzhong. Development situation and proposal on isoprene rubber at home and abroad[J]. New Chemical Materials， 2007(5)： 84-86. (in Chinese)

[8] 錢伯章. 我國異戊橡膠市場的現(xiàn)狀和發(fā)展前景[J]. 中國橡膠， 2006， 23(22)： 26-28. Qian Bozhang. Current situation and development outlook of IR market in China[J]. China Rubber， 2006， 23(22)： 26-28. (in Chinese)

[9] 吳欣欣. 國產(chǎn)燕化稀土異戊橡膠Nd-IR基本特性及其在胎面膠中應(yīng)用的研究[D]. 青島： 青島科技大學(xué)， 2011.

[10] 楊青. 國產(chǎn)稀土異戊橡膠的微觀結(jié)構(gòu)、 基本性能及其在輪胎胎面膠的應(yīng)用研究[D]. 北京： 北京化工大學(xué)， 2012.

[11] 邱艷平， 張允武， 叢悅鑫， 等. 稀土催化聚異戊二烯橡膠的合成及應(yīng)用[J]. 齊魯石油化工， 2005， 33(3)： 221-225. Qiu Yanping， Zhang Yunwu， Cong Yuexin， et al. Synthesis and application of polyisoprene rubber catalyzed by rare earth[J]. Qilu Petrochemical Technology， 2005， 33(3)： 221-225. (in Chinese)

[12] Schoenberg E， Chalfant D L， Mayor R H. Preformed aluminum triisobutyl-titanium tetrachloride catalysts for isoprene polymerization[J]. Rubber chemistry and technology， 1964， 37(1)： 103-120.

[13] Castner， Kenneth， Floyd. Synthesis of cis-1， 4-polyisoprene rubber[P]. US patent 5919876， 1999， 7， 6

[14] 王曙光， 宗成中， 王春英. 順式-1， 4-聚異戊二烯橡膠研究進(jìn)展[J]. 中國橡膠， 2007(5)： 37-40. Wang ShuGuang， Zong ChengZhong， Wang ChunYing. Research progress of cis-1， 4-polyisoprene rubber[J]. China Rubber， 2007(5)： 37-40. (in Chinese)

[15] 孫欲曉， 李江利， 郭濱詩， 等. 異戊橡膠國內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展建議[J]. 彈性體， 2009(6)： 60-64. Sun Yuxiao， Li Jiangli， Guo Binshi， et al. Current situation and development proposal on isoprene rubber at home and abroad[J]. China Elastomerics， 2009(6)： 60-64. (in Chinese)

Synthesis and Structural Characterization ofcis-1,4-Polyisoprene

WANG Zhaowei, QIN Jianqiang, LI Xing, YE Xiaoji, SUN Yifeng

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals, Guangdong Institute of Analysis, Guangzhou 510070, China)

The preparation of thecis-1,4-polyisoprene with low-temperature prefabricated catalysts of triisobutyl aluminium and Titanium tetrachloride was studied. The effect of Al/Ti molar ratio on isoprene conversion and catalytic efficiency has been mainly investigated. By the measurement method of FTIR spectra, 1H NMR spectra, DSC spectra and TG spectra, homemade polyisoprene and the isoprene rubber production composited with neodymium rare earth of Maoming LuHua chemical co., LTD. were compared. In the study, the cis-1,4 homeopathic content of homemade poly isoprene is lower than that of Maoming LuHua chemical co., LTD., but the glass transition temperature and thermal stabilityyare similar.

catalyst;cis-1,4-polyisoprene； synthetic rubber

2016-12-23

廣東省省級科技計劃資助項目(2014B070706002, 2014B010108016)

汪昭瑋(1988-)， 女， 助理研究員， 主要從事鈦系異戊橡膠合成及分析檢測技術(shù)的研究.

1671-7449(2017)04-0352-05

TQ333.3

A

10.3969/j.issn.1671-7449.2017.04.013