李潤巖,王五義,李揮,趙麗華

(1.河北智德檢驗檢測服務有限公司,河北 石家莊 050000；2.河北省食品檢驗研究院,河北 石家莊 050091)

氣相色譜-質(zhì)譜法測定食品模擬物中的1,1,1-三甲醇丙烷遷移

李潤巖1,王五義1,李揮2,趙麗華1

(1.河北智德檢驗檢測服務有限公司,河北 石家莊 050000；2.河北省食品檢驗研究院,河北 石家莊 050091)

建立了1,1,1-三甲醇丙烷在水、3%乙酸、10%乙醇和橄欖油4種食品模擬物中遷移量的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)測定方法。水質(zhì)模擬物和橄欖油模擬物均采用正戊烷進行提取。采用GC-MS法，在選擇離子監(jiān)測模式(SIM)下對1,1,1-三甲醇丙烷進行定性，采用內(nèi)標法進行定量測定。結(jié)果表明：在0～12.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi), 1,1,1-三甲醇丙烷在4種食品模擬物中的線性相關系數(shù)在0.9995～0.9998之間，RSD (n=7)為0.43%～5.67%，方法檢出限均為0.6mg/kg。加標回收率在90.3%～100.8%之間。該方法可滿足4種不同性質(zhì)的食品模擬物中1,1,1-三甲醇丙烷的快速篩查和準確定性、定量測定要求。

氣相色譜-質(zhì)譜，食品模擬物，1,1,1-三甲醇丙烷，測定，遷移

0 前言

1,1,1-三甲醇丙烷 (簡稱TMP)化學名稱為2-乙基-2-羥甲基-l,3-丙二醇，又名三甲醇丙烷，是一種重要的化工原料，主要用作合成高檔醇酸樹脂漆、優(yōu)良乳化劑及合成增塑劑的原料。目前，許多國內(nèi)外學者對食品接觸的包裝容器中的增塑劑殘留遷移[1-6]、多環(huán)芳烴殘留遷移[7-8]、雙酚A殘留遷移[9-10]、芳香族伯胺[11-12]進行分析，而對1,1,1-三甲醇丙烷殘留遷移的分析鮮有報道。目前，檢測食品接觸材料中的1,1,1-三甲醇丙烷遷移量僅有氣相色譜法[13]，本文采用氣質(zhì)聯(lián)用法建立了測定食品模擬物中痕量1,1,1-三甲醇丙烷的方法，靈敏度高，準確性好，適用于食品模擬物中該物質(zhì)的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 6890N-5973i 氣相色譜-質(zhì)譜儀，配置EI源(美國Agilent公司)和HP-5MS(二苯基-95%二甲基硅氧烷，25m×0.32mm，0.25um)；分析天平(感量0.0001g)；離心機(3000r/min)；0.4μm微孔濾膜。

試劑：冰乙酸、無水乙醇、正戊烷、乙酸乙酯、三甲代甲硅烷基咪唑、碳酸鉀、氫氧化鈉均為優(yōu)級純。陽離子交換樹脂(強酸型)。水為二次蒸餾水。1,1,1-三甲醇丙烷(純度≥97%，Sigma公司)；1,4-丁二醇(純度≥98%，Sigma公司)。

1.2 標準溶液的配制

準確稱取適量(精確到0.1 mg)1,1,1-三甲醇丙烷標準品，用乙醇配制成濃度為0.75 g/L 的標準儲備液。該標準儲備液在密封容器中-20℃～20℃下可避光保存3個月。根據(jù)需要配制成適當濃度的標準工作液。

內(nèi)標儲備液的配制：準確稱取適量(精確到0.1 mg)1,4-丁二醇標準品，用乙醇配制成濃度為0.75 g/L 的標準儲備液。該標準儲備液在密封容器中-20℃～20℃下可避光保存3個月。

通過查閱文獻[14]，確定這4種食品模擬物為蒸餾水、3%(v/v)乙酸 /水溶液、10%(v/v)乙醇 /水溶液(以下簡稱 3% 乙酸、10% 乙醇)和精煉橄欖油, 分別模擬水性食品(pH >4.5)、酸性食品(pH<4.5)、酒精類食品和含脂肪類食品。

1.3 食品模擬物試液的制備

1.3.1 遷移試驗

裁剪10 cm×10 cm的樣品于500 mL燒杯中，以接觸面積每平方厘米2 mL計算加入浸泡液(即200 mL)。60℃恒溫浸泡2 h，定時搖動。所得食品模擬物樣液在+4℃冰箱中避光保存。

1.3.2 水基食品模擬物

1.3.2.1 水

準確移取1 mL標準內(nèi)標稀釋液于25 mL容量瓶中，用從遷移試驗中獲得的水試液定容至刻度，移取3 mL上述溶液于15 mL具塞離心管中，加入1 mL乙醇，然后加入碳酸鉀，不斷搖蕩，直至溶液達到飽和，再加入1 mL乙酸乙酯，振蕩45 min，離心5 min，靜置，分層。將上層有機相轉(zhuǎn)移至10 mL具塞離心管中，加入100 mg陽離子交換樹脂，充分振蕩1 min，將上層溶液轉(zhuǎn)移至10 mL具塞離心管中，在50 ℃水浴中氮氣吹干。向具塞離心管內(nèi)加入100 μL TMSI脫水嘧啶衍生試劑，100 ℃保持30 min，冷卻后加入400 μL正戊烷，混勻，再加入200 μL的3%(質(zhì)量濃度)乙酸溶液，劇烈振蕩2 min，離心5 min，轉(zhuǎn)移上層正戊烷溶液，過0.45 μm濾膜后供氣相色譜進樣平行制樣兩份。

1.3.2.2 3%(質(zhì)量濃度)乙酸

準確移取1 mL標準內(nèi)標稀釋液于25 mL容量瓶中，用從遷移試驗中獲得的3%(質(zhì)量濃度)乙酸試液定容至刻度。移取3 mL定容溶液于15 mL具塞離心管中，加入1 mL乙醇和1.7 mL氫氧化鈉溶液，溶液pH值在11～12之間，以下按1.3.2.1中“然后加入碳酸鉀……”操作，平行制樣兩份。

1.3.2.3 10%(體積分數(shù))乙醇

準確移取1 mL標準內(nèi)標稀釋液于25 mL容量瓶中，用從遷移試驗中獲得的10%(體積分數(shù))乙醇試液定容至刻度。移取3 mL定容溶液于15 mL具塞離心管中，加入0.55 mL乙醇和0.45 mL水，以下按1.3.2.1中“然后加入碳酸鉀……” 操作，平行制樣兩份。

1.3.2.4 橄欖油模擬物

準確稱取從遷移試驗中獲得的25 g(精確至0.01g)橄欖油于25 mL容量瓶中，加入1 mL標準內(nèi)標稀釋液，混勻5 min。稱取10g上述橄欖油試液于50mL分液漏斗中，加入10 mL正戊烷和5 mL水，振蕩10 min，靜置分層，取下層水相萃取液于15 mL具塞離心管中，加入1 mL乙醇，以下按2.3.2.1中“然后加入碳酸鉀……” 操作，平行制樣兩份。

1.4 色譜及質(zhì)譜條件

程序升溫：50 ℃保持12 min，以10 ℃/min速率升至180 ℃，再以50 ℃/min的速率升至280 ℃；載氣：高純He，1.0 mL/min；離子源及接口溫度分別為230 ℃和290 ℃，進樣口溫度290 ℃，進樣方式：不分流進樣，1 min后打開分流閥；進樣量：1 μl。電子轟擊源(EI)，能量70 eV，采用選擇離子模式(SIM)檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-MS實驗條件的優(yōu)化

實驗研究了不同初始溫度和升溫速率對1,1,1-三甲醇丙烷及其內(nèi)標物1,4-丁二醇檢測結(jié)果的影響。試驗結(jié)果表明，采用初始溫度50 ℃，保持12 min，10 ℃/min速率升至180 ℃，再以50 ℃/min的速率升至280 ℃，即可獲得較好的檢測結(jié)果，獲得1,1,1-三甲醇丙烷及1,4-丁二醇的特征離子(第一個碎片離子為定量離子)(m/z)分別為： 45、73、171、191和245及45、73、116、147和177。使用優(yōu)化條件對加標食品模擬物進行檢測，采用全掃描模式和選擇離子模式，結(jié)果見圖1-圖3所示。

圖1 食品模擬物添加12.0mg/kg1,1,1-三甲醇丙烷及3.0mg/kg1,4-丁二醇的總離子流圖

圖2 1,1,1-三甲醇丙烷質(zhì)譜圖

圖3 1,4-丁二醇質(zhì)譜圖

2.2 提取劑的選擇

根據(jù)文獻報道[13]，水質(zhì)模擬物中的1,1,1-三甲醇丙烷采用的是庚烷進行提取，脂肪類模擬物采用的是正戊烷進行提取。本實驗室經(jīng)過試驗比較發(fā)現(xiàn)，采用庚烷和正戊烷對水質(zhì)模擬物中的1,1,1-三甲醇丙烷進行提取，測試結(jié)果相差不大，因此，為了統(tǒng)一食品模擬物的提取劑，本實驗均采用正戊烷。

2.3 線性關系與檢出限

按方法制備四種食品模擬物中1,1,1-三甲醇丙烷濃度分別為0、0.6、1.2、3.0、6.0和12.0μg/mL，含1,4-丁二醇為3.0μg/mL的標準溶液，在選定的條件下進行測定，進樣量為1μL，以TMP標準溶液濃度和對應的TMP與BUG峰面積比值繪制標準曲線結(jié)果見表1所示。從表1數(shù)據(jù)中可以看出，1,1,1-三甲醇丙烷在這四種食品模擬物中的線性關系良好，線性關系為0.9995～0.9998。按照3倍信噪比(S/N=3)計算方法的檢出限，結(jié)果見表1所示。結(jié)果表明，1,1,1-三甲醇丙烷在這四種食品模擬物中的檢出限均為0.6mg/kg。

表1 四種食品模擬物中1,1,1-三甲醇丙烷的線性關系及檢出限

2.4 食品模擬物中加標回收率及精密度

用陰性樣品浸泡液做添加回收和精密度試驗，添加水平為0.6mg/kg、3.0mg/kg、6.0mg/kg，按本方法進行前處理和測定，平行7次試驗，計算平均回收率和相對標準偏差(RSD)。測試結(jié)果見表2所示。從表2數(shù)據(jù)中可以看出，本方法在四種食品模擬物中的不同添加水平的平均回收率在90.3%～103.8%之間，相對標準偏差在0.4%～5.67%之間。上述結(jié)果表明，本方法測定結(jié)果準確可靠。

表2 四種食品模擬物中1,1,1-三甲醇丙烷的加標回收率及相對標準偏差(n=7)

2.5 方法確證

隨機從市場上購買10份食品接觸材料包括PVC膜，塑料餐具、塑料水杯等，然后按照本方法進行預處理和上機測試，結(jié)果這10份樣品中均沒有檢出1,1,1-三甲醇丙烷，其中塑料餐具向脂肪類食品模擬物中遷移的GC-MS總離子流圖見圖4所示。

圖4 塑料餐具樣品的總離子流圖

3 結(jié)論

本實驗建立了GC-MS測定食品模擬物中1,1,1-三甲醇丙烷遷移的分析方法，優(yōu)化了前處理條件和色譜質(zhì)譜條件，該方法靈敏度高，在4種食品模擬物中的檢出限均為0.6mg/kg，適用于水性食品、酸性食品、酒精類食品和脂肪類食品中1,1,1-三甲醇丙烷遷移的測定。

[1] 郭春海, 薄海波, 段文仲, 等. 氣相色譜-質(zhì)譜法測定聚氯乙烯包裝材料和食品模擬物中的46種增塑劑[J].色譜,2011,29(1):42-48.

[2] 肖乃玉, 陸杏春, 郭清兵, 等. 塑料食品包裝中鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移研究進展[J].包裝工程, 2010,31(11):123-127.

[3] 朱德榮, 孫慧, 劉紅菊, 等. 液相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法在增塑劑測定中的應用和對比[J].分析化學, 2013,41(10):1582-1856.

[4] 吳莉莉,沈兵,應曉紅,等.沉淀分離- 氣相色譜法測定聚氯乙烯塑料制品中的磷酸甲苯酯類增塑劑[J].分析化學, 2012,40(4):617-621.

[5] Antonios E. Goulas, Panagiota Zygoura, Andreas Karatapanis, et al.Migration of di(2-ethylhexyl) adipate and acetyltributyl citrate plasticizers from food-grade PVC film into sweetened sesame paste (halawa tehineh): Kinetic and penetration study[J]. Food and Chemical Toxicology, 2007，(45):585-591.

[6] Leda Coltro, Joyce Borghetti Pitta, Paulo Afonso da Costa, et al.Migration of conventional and new plasticizers from PVC films into food simulants: A comparative study[J]. Food Control,2014，(44): 118-129.

[7] 奚奇輝,張進,沈航. 食品接觸材料中多環(huán)芳烴在食品模擬物中的遷移規(guī)律研究[J].食品科技, 2012,37(10):301-303.

[8] S. Buco, M. Moragues, P. Doumenq, et al. Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in contaminated soil by Curie point pyrolysis coupled to gas chromatography-mass spectrometry, an alternative to conventional methods[J]. Journal of Chromatography A, 2004，(1026): 223-229.

[9] 孫漢文, 李 揮,高文惠, 等. 食品包裝材料中雙酚A遷移量的測定[J].食品科學, 2012, 33(2):235-239.

[10] Jiadong Huang, Xiuming Zhang, Qing Lin, et al. Electrochemical sensor based on imprinted sol-gel and nanomaterials for sensitive determination of bisphenol A[J].Food Control, 2011，(22):786-791.

[11] 肖曉峰, 王建玲, 楊娟娟, 等.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定水基食品模擬物中28種受限芳香族伯胺的遷移量[J].色譜,2013,31(1):38-45.

[12] Margarita Aznar, Elena Canellas, Cristina Nerín. Quantitative determination of 22 primary aromatic amines by cation-exchange solid-phase extraction and liquid chromatography-mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A, 2009，(1216): 5176-5181.

[13] 李玉國, 張巖, 陳志峰, 等. GB/T 23296.23-2009, 食品接觸材料 高分子材料食品模擬物中1,1,1-三甲醇丙烷的測定氣相色譜法. 北京: 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局, 2009.

[14] 李揮, 墨偉, 范斌, 等. 食品包裝材料遷移實驗方法和食品模擬物選擇[J].塑料助劑, 2008，(2):13-17.

Determination of 1,1,1-Trihydroxymethylpropane’s migration of food simulants by GC-MS

LI Run-yan1, WANG Wu-yi1, LI Hui2, ZHAO Li-hua1

(1.HebeiZHIDEInspectionServiceCo.Ltd,ShijiazhuangHebei050000,China; 2.HebeiFoodInspectionandResearchInstitute,ShijiazhuangHebei050091,China)

An effective method was developed for the determination of 1,1,1-Trihydroxymethylpropane in four food simulants (water,3% acetic acid,10% ethanol and olive oil)by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).Aqueous food simulants and olive oil food stimulants were both extracted by the pentane. The target object was analyzed by GC-MS in selective ion monitoring (SIM) mode and quantified using the internal standard method. The target object exhibited good linearity over a wide concentration range between 0 and 12.0 mg/L, with a correlation coefficient ranging between 0.9995 and 0.9998. The relative standard deviations of precision for 7 replicates were between 0.43% and 5.67%.The limits of detection of the method were 0.60 mg/kg.The recoveries at 3 spiked levels were 90.3%～100.8%.These results show that this method is fast, sensitive and accurate for the qualitative and quantitative determination of 1,1,1-Trihydroxymethylpropane in 4 types of food simulants.

Gas chromatography-mass spectrometry; Food simulants, 1,1,1-Trihydroxymethylpropane; Determination; Migration

2017-02-15

河北省高層次人才資助項目

李潤巖(1982-)，男，河北石家莊人，工程師，主要從事食品檢測和食品包裝材料揮發(fā)物遷移研究.

1001-9383(2017)01-0078-06

O657

A