段婷婷，宋可，辛強

(蘇州中汽檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，江蘇蘇州 215134)

熱重-紅外聯(lián)用對橡膠熱分解過程的探究

段婷婷，宋可，辛強

(蘇州中汽檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，江蘇蘇州 215134)

熱重-紅外聯(lián)用在可燃性物質(zhì)的熱分解現(xiàn)象分析中應(yīng)用廣泛。利用熱重-紅外聯(lián)用分析橡膠熱分解過程，探討橡膠墊中橡膠在受熱時質(zhì)量與溫度的關(guān)系、焓變，分析和鑒別釋放的氣體。得出橡膠墊中橡膠熱分解存在兩個失重過程：200～550 ℃為第一階段失重，是橡膠自身分解吸熱所致；600～750 ℃為第二階段失重，該階段是長鏈烷烴自身燃燒放熱所致，得到橡膠墊中橡膠成分含量為56.04%。

熱重-紅外聯(lián)用儀；熱分析；橡膠

0 引言

熱重-傅里葉紅外聯(lián)用(Thermo Gravimetric-Fourier Transform Infrared，TG-FTIR)主要研究可燃性物質(zhì)的熱分解現(xiàn)象，能夠在物質(zhì)熱分解中同步分析所產(chǎn)生揮發(fā)性產(chǎn)物的紅外圖譜[1]。目前該技術(shù)已得到廣泛應(yīng)用：用于對橡膠、含能材料、樹脂等物質(zhì)進行熱分解討論；用于對化學品進行危險性評價[2]；用于生物質(zhì)、煤粉、廢棄物等固體燃料燃燒、裂解過程監(jiān)控[3]，以及探究無機、有機化合物熱分解機制等方面。如TUDORACHI等[4]利用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)研究酰亞胺的分解情況；魯仁予等[5]利用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)探究在氮氣的氛圍中菱鎂礦的熱分解過程，并使用多元線性擬合技術(shù)找到對應(yīng)的動力學三因子數(shù)值和合適的動力學分解模型。

1 熱重-紅外聯(lián)用的基本原理

熱重分析法(Thermo Gravimetric，TG)是在儀器中通入某一特定氣體(如空氣、氦氣、氮氣等)條件下，通過控制程序的溫度，借助熱天平來分析物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)[6]。具有樣品用量少、反應(yīng)速度快等優(yōu)點，能夠在一定溫度范圍內(nèi)對樣品在受熱過程中發(fā)生的反應(yīng)進行研究。傅里葉變換紅外光譜法的基本原理是：當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子由于吸收了光的某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，誘發(fā)分子轉(zhuǎn)動與振動的兩個能級從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，導致相對應(yīng)的吸收區(qū)域的透射光的強度有所減弱。產(chǎn)生紅外光的百分透射比與波長或波數(shù)關(guān)系的曲線即紅外光譜。紅外光譜能夠鑒別化合物以及測定物質(zhì)內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)[7]。由于紅外、熱重兩種分析技術(shù)各具特點，兩者可以相互補充，因此熱重-紅外聯(lián)用得到廣泛應(yīng)用。其工作原理是將TG/STA(Thermo Gravimetric/ Simultaneous Thermal Analysis)中產(chǎn)生的逸出氣體導入紅外光譜，通過紅外對逸出氣體進行分析和鑒別。熱重-紅外結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 熱重-紅外結(jié)構(gòu)示意圖

2 熱重-紅外聯(lián)用測試

2.1 測試條件

NETZSCHPerseus STA-FTIR-技術(shù)特性為：

氣體單元長度、容積分別為70 mm、5.8 mL(內(nèi)部無反射鏡，光路穩(wěn)定)；

檢測器為DTGS；

紅外波數(shù)范圍為500～6 000 /cm；

氣體單元的窗體材料為ZnSe；

傳輸管的加熱有兩種方式可選，分別為溫度控制和恒定功率加熱。

FTIR測量條件：

測量氣氛為N2, 空氣；

光譜測量范圍為4 400～600 /cm；

分辨率為4 /cm；

掃描次數(shù)為8次/光譜；

掃描方式為連續(xù)掃描方式。

STA449F3測量條件：

樣品名稱為汽車輪胎雙管夾橡膠墊；

溫度程序為RT:900 ℃, 20 K/min；

樣品坩堝為Al2O3坩堝；

測量氣氛為N2; 600 ℃之后切換為空氣。

2.2 測試結(jié)果分析與討論

STA測試結(jié)果如圖2—4所示。可知：樣品在N2氣氛下從 200 ℃開始失重，550 ℃失重結(jié)束，失重量為56.04%；樣品在失重時出現(xiàn)吸熱，吸熱熱焓為121.5 J/g；600 ℃時切換為空氣之后進一步失重，失重比例為36.80%，樣品與空氣反應(yīng)產(chǎn)生大量放熱，熱焓為4 102 J/g。

圖2 橡膠TG-DSC信號

圖3 橡膠熱重測試信號與GramSchmidt信號

圖4 紅外圖譜3D圖

下面對第一步失重臺階的對應(yīng)紅外圖譜進行分析。

分別解出測試溫度為455、480、510 ℃時對應(yīng)的紅外圖譜，對比圖如圖5所示?？傻玫皆谡麄€失重過程中產(chǎn)物一致，濃度不斷增強后減弱，產(chǎn)物為混合物。分析官能團如下：其中3 900～3 400 /cm為O-H 的伸縮振動，3 000～2 700 /cm為烷烴中的C-H的伸縮振動，2 400～2 250 /cm為C=O 的伸縮振動，1 500～1 300 /cm為烷烴中C-H彎曲振動，669～720 /cm為C=O的彎曲振動。判斷第一步失重產(chǎn)物應(yīng)為CO2和長鏈烷烴。

圖5 455、480、510 ℃分別對應(yīng)的紅外譜圖對比

圖6為第二步失重臺階對應(yīng)的紅外譜圖。

圖6 650、700、745 ℃分別對應(yīng)的紅外譜圖對比

分別在650、700、745 ℃對應(yīng)溫度下解出紅外圖譜，對比圖如圖6所示?？煽闯觯涸谡麄€失重過程中產(chǎn)物一致，隨著反應(yīng)的進行，濃度不斷增強后減弱。與第一步失重的紅外譜圖對比：3 000～2 700 /cm伸縮振動峰以及1 500～1 300 /cm的 C-H彎曲振動峰明顯減弱，表明產(chǎn)物中有機產(chǎn)物濃度的降低；而2 400～2 250 /cm處C=O 的伸縮振動以及669～720 /cm處C=O的彎曲振動很明顯，因此判斷第二步主要的失重產(chǎn)物為CO2。

3 結(jié)束語

通過熱重-紅外聯(lián)用對雙夾管橡膠墊熱分解過程進行探究，可得出：在200～550 ℃為第一階段失重，該階段是橡膠自身分解吸熱所致，失重產(chǎn)物應(yīng)為CO2和長鏈烷烴，因此可知該雙夾管橡膠墊中橡膠成分含量為56.04%；在600～750 ℃為第二階段失重，該階段是長鏈烷烴自身燃燒放熱所致，失重產(chǎn)物為CO2。殘留質(zhì)量為7.16%。熱重-紅外是對橡膠等可燃物質(zhì)熱分解過程把控的重要手段，是獲取物質(zhì)成分及監(jiān)測物質(zhì)加熱過程中發(fā)生的內(nèi)部反應(yīng)的有效方式。此外，該試驗結(jié)果可作為進一步分析橡膠熱分解動力學的基礎(chǔ)，可作為進一步判斷輪胎中雙管夾橡膠墊是否含有有害成分的依據(jù)。

【1】黃旭,王永霞,陳詠梅,等.TA-FTIR/MS聯(lián)用技術(shù)在危險化學品危險性評估中的應(yīng)用[J].南陽師范學院學報,2011,10(3):43-46. HUANG X,WANG Y X,CHEN Y M,et al.Applications of Hazard Assessment of Chemicals by TA-FTIR/MS Techniques[J].Journal of Nanyang Normal University,2011,10(3):43-46.

【2】HSUA C H,LIN S Y.Rapid Examination of the Kinetic Process of Intramolecular Lactamization of Gabapentin Using DSC-FTIR[J].Thermochimica Acta,2009,486(1):5-10.

【3】祝紅梅,蔣旭光,池涌,等.熱重-紅外聯(lián)用分析醫(yī)療垃圾的熱動力學特性[J].工程熱物理學報,2008,29(3):519-522. ZHU HM,JIANG XG,CHI Y,et al.Study on Kinetic Characteristic of Medical Waste by Using TG-FTIR Analysis[J].Journal of Engineering Thermophysics,2008,29(3):519-522.

【4】TUDORACHI N，CHIRIAC A P．TGA/FTIR/MS Study on Thermal Decomposition of Poly(Succinimide)and Sodium Poly(Aspartate)[J]．Polymer Testing，2011，30(4)：397-407.

【5】魯仁予,董俊.菱鎂礦在氮氣氣氛中的熱分解動力學[J].貴州大學學報(自然科學版),2009,26(2):45-47. LU R Y,DONG J.Kinetics of Thermal Decomposition of Magnesite in Nitrogen[J].Journal of Guizhou University(Natural Science Edition),2009,26(2):45-47.

【6】蔡正千.熱分析[M].北京:高等教育出版社,1993.

【7】汪昆華,羅傳秋,周嘯,等.聚合物近代儀器分析[M].北京:清華大學出版社,2000:171-176.

Research on Thermal Decomposition Process of Rubber in Thermo Gravimetric Coupled with Infrared Spectroscopy

DUAN Tingting，SONG Ke, XIN Qiang

(China Auto Testing Technology Services Co.,Ltd., Suzhou Jiangsu 215134,China)

Thermogra-vimetry coupled with infrared spectroscopy is widely used in the analysis of thermal decomposition of combustible material.Thermogra-vimetry coupled with infrared spectroscopy was used to analyze thermal decomposition process of rubber in the rubber mat.The relationship of rubber between quality and temperature when heating,enthalpy change were discussed, the released gas was analyzed and identified.The results show that there are two weightlessness processes in the thermal decomposition process of the rubber in rubber mat.The first phase of weightlessness is in 200～550 ℃, caused by absorption heat of rubber. The second stage is in 600～750 ℃, owing to the heat release from a long chain alkane combustion by itself.The rubber component content in the rubber mat is 56.04%.

Thermo gravimetry coupled with infrared spectroscopy; Thermal analysis; Rubber

2016-12-29

段婷婷(1989—)，女，碩士，研究方向為汽車油品、環(huán)境VOC檢測。E-mail：565930400@qq.com。

10.19466/j.cnki.1674-1986.2017.04.020

U461.99

B

1674-1986(2017)04-076-03