鄧雅敏，賈鑫*，張小莉

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 83203;2中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京100190）

接枝率對N-烷基化聚對苯二甲酰對苯二胺性能的影響

鄧雅敏1，賈鑫1*，張小莉2

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 83203;2中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京100190）

聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）纖維是一種高性能纖維，因難溶于普通有機溶劑而使其應(yīng)用受到較大程度限制。針對PPTA溶解性差的的缺陷，本文通過控制溴乙烷的量制備了不同接枝率的N-烷基化PPTA聚合物，并系統(tǒng)地研究了接枝率對PPTA結(jié)構(gòu)和性能的影響。分別用傅立葉紅外光譜分析（FT-IR）、核磁共振（NMR）、凝膠色譜儀（GPC）、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）、X射線衍射儀（XRD）和熱重分析（TGA）對PPTA聚合物和N-烷基化PPTA聚合物進行性能測試與分析，結(jié)果表明：烷基化反應(yīng)不會破壞PPTA主鏈，隨著接枝率越高，N-烷基化PPTA聚合物溶解性越好，但結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性受到一定影響。越高接枝率對N-烷基化PPTA的溶解性的改善效果越好，這有助于工業(yè)上準確測試分子量及分子量分布。

對苯二甲酰對苯二胺；烷基化反應(yīng)；PPTA分子主鏈；接枝率；溶解性

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維是一種具有良好的穩(wěn)定性，優(yōu)良的機械性能和耐酸耐堿的優(yōu)良的高性能纖維，但是也由于在有機溶劑中的溶解性極差，使得PPTA的加工性能也隨之受到影響，同時，也無法用普通的GPC來測試其分子量及分子量分布［1-2］。針對以上問題，Kashani［3］提出在氫化鈉和二甲基亞砜溶液中通過金屬化反應(yīng)引入柔性的烷基側(cè)鏈來作為改善PPTA聚合物溶解性，從而改善其加工性能的一種方法。在引入烷基側(cè)鏈后，聚合物的熔點明顯降低，并且能夠溶解于DMF、THF和氯仿等多數(shù)常規(guī)有機溶劑。對于PPTA鏈上取代不同的側(cè)鏈已有較多報道［4-7］，相關(guān)研究也從最初的改善剛性芳香族聚酰胺的加工性能深入到更加廣泛的領(lǐng)域。

PPTA聚合物呈現(xiàn)剛性結(jié)構(gòu)，主鏈的聚集形態(tài)以層狀結(jié)構(gòu)堆積而成，且在溫度變化的過程中還有中介相出現(xiàn)。Ballauff等［8-9］的研究明確在加入側(cè)鏈前后的體系中液晶態(tài)及結(jié)晶態(tài)的層狀結(jié)構(gòu)的特征，但在此領(lǐng)域的研究一直沒能明確接枝率同性能之間的關(guān)系以及烷基化反應(yīng)對于PPTA聚合物主鏈的影響。本文基于小分子量的剛性PPTA聚合物，用N-烷基化方法和控制烷基化試劑的量制備了一系列接枝率不同的N-烷基化PPTA聚合物，利用核磁、GPC、MALDI-TOF-MS和 XRD等儀器表征了 N-烷基化PPTA聚合物的接枝率、分子量、熱行為、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及分子鏈構(gòu)象特征，并研究了烷基化反應(yīng)對分子主鏈的影響，期望有助于工業(yè)上能夠更加準確檢測分子量及分子量分布。

1 實驗部分

1.1 試劑

聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA），粉末，中科院化學(xué)所；二甲基亞砜（DMSO），天津富宇精細化工有限公司；氫化鈣（CaH2），粉末，阿拉丁試劑（上海）有限公司；氫化鈉（NaH），粉末，阿拉丁試劑（上海）有限公司；溴乙烷（C2H5Br），液體，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 N-烷基化PPTA聚合物的制備

PPTA烷基化反應(yīng)是用烷基鏈取代PPTA主鏈氮原子上的氫原子。N-烷基化PPTA合成路線如下：

具體制備方法如下：在通有氮氣的250 mL四口圓底燒瓶中，加入1.2 g NaH和150 mL無水DMSO（經(jīng)4A分子篩干燥1天后，在CaH2存在的條件下減壓蒸餾，收集95℃的餾分），在70℃恒溫機械攪拌1 h，將體系溫度降至室溫，加入2 g PPTA粉末，機械攪拌反應(yīng)8 h，加入一定量的溴乙烷，反應(yīng)16 h后停止反應(yīng)，過濾取得濾液，在濾液中加入去離子水，過濾可得到土黃色粗產(chǎn)品。分別用甲醇和水洗滌產(chǎn)物，真空干燥后獲得黃色固體粉末。

1.3 N-烷基化PPTA聚合物的表征

1.3.1 N-烷基化PPTA聚合物接枝率的測定

接枝率采用美國布魯克（Bruker）公司生產(chǎn)的400 MHz型核磁共振儀(NMR)測量，取 5 mg的 N-烷基化PPTA聚合物溶于氘帶DMSO溶劑中，根據(jù)文獻［10］，通過分析H原子的峰面積比值可得N-烷基化PPTA聚合物的接枝率，計算公式如下：

式中：a是與PPTA分子主鏈上N原子相連的CH2的H原子的積分面積；b是與PPTA分子主鏈上苯環(huán)的H原子的積分面積。

1.3.2 N-烷基化PPTA聚合物官能團變化的測定

官能團變化采用日本島津公司生產(chǎn)的IR Affinity-1型傅立葉變換紅外光譜儀測量，取少量干燥N-烷基化PPTA聚合物與干燥的KBr粉末混合，壓片后在傅立葉變換紅外光譜儀上測量，采用DLATGS檢測器檢測，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為10次，使用IRsolution軟件收集和處理光譜。

1.3.3 N-烷基化PPTA聚合物分子量的測定

分子量及分子量的分布采用瑞士布魯克（Bruker）公司生產(chǎn)的Auto flex 3型基質(zhì)輔助激光解吸電離串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜儀（MALDI-TOF-MS）和英國安捷倫公司生產(chǎn)的PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀（GPC）測量。

GPC分子量的測量方法如下：稱干燥N-烷基化PPTA聚合物溶于色譜純的二甲基甲酰胺(DMF)中配制成1.5 mg/mL的溶液，用有機相濾膜過濾，取2 mL放入凝膠滲透色譜儀測量，光散射檢測器收集信號，獲得分子量及分子量分布。

MALDI-TOF-MS分子量的測量方法如下：

將2 mg干燥N-烷基化PPTA聚合物與一定比例的3-AQ（基質(zhì)）、KTFA（離子化試劑）和精餾的四氫呋喃（THF）放在一起研磨，研磨直至THF蒸發(fā)，然后將積聚在研缽邊上的殘余物匯集到容器底部，繼續(xù)研磨以確保混合物均勻，然后用刮刀將樣品混合物壓到MALDI樣品臺的樣品井中，然后向樣品中加入1 mL的THF進行測試，用4G Flash Detector檢測器收集信號，獲得PPTA聚合物分子量及分子量分布。

1.3.4 N-烷基化PPTA聚合物結(jié)晶態(tài)變化的測定

結(jié)晶度采用美國布魯克（Bruker）公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X-射線衍射儀測量，X射線源為Cu靶（λ=0.1542 nm），用鎳濾波片，管電壓為 40 kV，管電流是40 mA，掃描速度為10°/min，2θ掃描范圍為10°-90°。將N-烷基化PPTA聚合物樣品研磨成細粉末，壓實后放置于樣品臺上進行測量，測試在室溫環(huán)境下進行。

1.3.5 N-烷基化PPTA聚合物熱穩(wěn)定性的測定

熱穩(wěn)定性采用德國耐馳（Netzsch）公司生產(chǎn)的TGA449F3型同步熱分析儀測量。取10 mg N-烷基化PPTA聚合物放置在樣品臺上，在氮氣氣氛下以10 K/min的升溫速率，將樣品從100℃加熱到800℃，記錄樣品隨溫度變化的質(zhì)量變化曲線。

1.3.6 N-烷基化PPTA聚合物溶解性的測定

在室溫的條件下，取聚合物樣品100 mg分別溶于1 mL THF中，觀察聚合物的溶解狀態(tài)及溶解度，可分四種溶解度，分別為100%、70%、50%和不溶。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同烷基化試劑量對側(cè)鏈接枝率的影響

圖1為烷基化反應(yīng)前后PPTA聚合物的紅外光譜。圖1顯示：與PPTA相比，N-烷基化PPTA分子鏈上位于3300 cm-1附近的N-H伸縮振動譜帶(νN-H）特征紅外吸收峰基本消失，而在2800-3000 cm-1區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了很強的亞甲基伸縮振動譜帶(νC-H，CH2)，這 與文獻［11］研究的結(jié) 果 一 致 ，說 明PPTA分子鏈上的N-烷基化反應(yīng)進行的較好，乙基集團取代了N原子上連接的H原子。

圖1 未烷基化的PPTA和接枝率為70%的N-烷基化PPTA聚合物的紅外圖Fig.1 FT-IR spectrum of original PPTA，(a)N-alkylated PPTA that grafting rate is 70% (b)

圖2為接枝率不同的N-烷基化PPTA聚合物的1 H NMR譜。從圖2可看出：與PPTA分子主鏈上N原子相連的CH2的H原子位于δ3.8，PPTA分子主鏈上苯環(huán)的H原子位于δ6-8，而乙基上的CH3位于δ0.9，表明乙基已接枝到PPTA的剛性主鏈上。

通過PPTA合成路線和圖2上與PPTA分子主鏈上N原子相連的CH2的H原子的積分面積與PPTA分子主鏈上苯環(huán)的H原子的積分面積相比較，獲得5種N-烷基化聚合物的接枝率數(shù)值，分別為 42%（a）、58%（b）、62%（c）、68%（d） 和 72%（e）。由此說明可通過控制試劑的量控制接枝率，這對未來PPTA在工業(yè)上準確測量分子量及分子量分布提供實驗基礎(chǔ)。

圖2 不同接枝率的N-烷基化PPTA聚合物的核磁氫譜譜圖，接枝率分為Fig.21H NMR spectra of N-alkylated PPTA with different grafting rate

2.2 N-烷基化對PPTA主鏈的影響

表1、表2為烷基化前后不同接枝率PPTA聚合物的積分面積、分子量的對比表。

表1 不同接枝率的N-烷基化PPTA聚合物的積分面積表Tab.1 Integral area of N-alkylated PPTA with different grafting rate

表2 未烷基化PPTA聚合物和不同接枝率的N-烷基化PPTA聚合物的GPC和MALDI-TOF-MS分子量表Tab.2 GPC and MALDI-TOF-MS of original PPTA and N-alkylated PPTA with different grafting rate

由表1、表2可看出，與未烷基化的PPTA聚合物相比，N-烷基化PPTA聚合物的數(shù)均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）沒有發(fā)生較大的變化，表明N-烷基化反應(yīng)對PPTA分子主鏈沒有較大影響。

2.2 N-烷基化對PPTA溶解性的影響

表3為烷基化前后不同接枝率PPTA聚合物的溶解性的對比表。由表3可以看出，隨著接枝率的升高，溶解度也隨之升高。聚合物的溶解性的改善，可歸因于分子結(jié)構(gòu)的改性，在分子主鏈上引入柔性的烷基側(cè)鏈，增加了聚合物分子鏈之間的距離，降低了分子鏈的規(guī)整度和堆積密度，同時也減小了分子間的相互作用力。

表3 未烷基化PPTA聚合物和不同接枝率的N-烷基化PPTA聚合物的溶解性對比表Tab.3 The solubility of original PPTA and N-alkylated PPTA with different grafting rate

2.3 N-烷基化對PPTA結(jié)晶度的影響

圖3為烷基化前后PPTA聚合物的XRD圖。通過文獻可知，PPTA聚合物的分子鏈排列規(guī)整緊密，在紡絲前能表現(xiàn)出較好的結(jié)晶性能，對其進行XRD表征時，可在2θ為20.5°和23.5°出表現(xiàn)出很強的衍射峰，根據(jù)相關(guān)文獻可將PPTA聚合物歸為單斜晶體［12-14］。通過對比可看出，N-烷基化衍射峰成明顯的無定形態(tài)，且層間距加大，這說明烷基側(cè)鏈破壞了PPTA層狀結(jié)構(gòu)。

2.4 N-烷基化對PPTA熱穩(wěn)定性的影響

圖4為烷基化前后PPTA聚合物的TGA圖。由圖4和文獻［15-17］可知：PPTA聚合物在100℃到 800℃的熱分解過程可分為3個階段，分別依次是失去分子間結(jié)合水階段、熱分解階段和成碳穩(wěn)定階段。

由表4可看出：未烷基化的PPTA的最大分解溫度為573℃，N-烷基化PPTA聚合物的最大分解溫度隨著接枝率的升高而下降，最大分解溫度降到454℃左右，這說明烷基側(cè)鏈破壞了PPTA規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)后，熱穩(wěn)定性也有一定下降。

圖4 未烷基化的PPTA和不同接枝率的N-烷基化PPTA聚合物的TGA圖Fig.4 TGA curves about original PPTA and N-alkylated PPTA with different grafting rate

表4 未烷基化PPTA聚合物和不同接枝率的N-烷基化PPTA聚合物的最大分解溫度對比Tab.4 Maximum decomposing temperature of original PPTA and N-alkylated PPTA with different grafting rate

3 結(jié)論

（1）證明了接枝率與N-烷基化PPTA聚合物溶解性之間的聯(lián)系，通過控制溴乙烷量可制得接枝率不同的N-烷基化PPTA聚合物，以及烷基化反應(yīng)的成功且取得準確的接枝率數(shù)值。

（2）在烷基化反應(yīng)前后，不同接枝率N-烷基化PPTA聚合物分子量沒有發(fā)生較大改變，N-烷基化反應(yīng)不會破壞PPTA分子主鏈。

（3）N-烷基化PPTA聚合物在常規(guī)有機溶劑中接枝率越高，溶解度越好，這有助于工業(yè)上快速準確測量PPTA的分子量及分子量分布。

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Effect of grafting rate on the properties of N-alkylated poly(p-phenylene terephthalamide)

Deng Yamin1,Jia Xin1*,Zhang Xiaoli2
(1 Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan/School of Chemistry and Chemical Engineering,Shihezi University,Shihezi,Xinjiang 832000,China；2 Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

Poly(p-phenylene terephthalamide)(PPTA)is a high-performance fiber,however,its application is limited because it is difficult to dissolve in ordinary organic solvents.In this paper,N-alkylated PPTA polymer with different grafting rates were prepared by controlling the amount of bromoethane for the poor solubility of PPTA,and the effect of grafting rate on the structure and properties of PPTA was systematically studied.The original PPTA and N-alkylated PPTA with different grafting rate were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy,Nuclear magnetic resonance spectroscopy,Gel permeation chromatography,Matrix-assisted laser desorption/ionization time of flight mass spectrometry,X-ray diffraction and Thermogravimetric analysis.The experimental results show that the alkylation reaction does not destroy the main chain of PPTA.With the increase of grafting rate,the solubility of PPTA is improved,whereas crystallinity and thermal stability are reduced.The higher grafting rate is,the better effect of improvement of the solubility of the N-alkylated PPTA is,which helps to accurately test the molecular weight and molecular weight distribution in the industry.

poly(p-phenylene terephthalamide);alkylation reaction;the main chain of PPTA molecule;grafting rate;solubility

O753.2;TQ340.6

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.03.003

1007-7383(2017)03-0281-06

2017-03-01

國家國際科技合作項目 (2014DFA31840)

鄧雅敏（1991-），女，碩士研究生，專業(yè)方向為高分子材料改性。

*通信作者：賈鑫（1976-），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事高分子材料合成及加工、功能材料制備方面的研究，e-mail:jiaxin@shzu.edu.cn。