劉春英　柳云騏　崔敏　馮錫蘭　劉大鵬　劉陽慧　董潔

摘要：以硅藻土為原料，以氫氧化鈉或氨水為堿源，分別水熱合成出具有較高相對結(jié)晶度的鈉型ZSM-5分子篩和氫型ZSM-5分子篩。采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）和N₂-吸附脫附等手段，對所合成的樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，合成的NaZSM-5分子篩和HZSM-5分子篩均具有較高的結(jié)晶度，但有不同的酸性、孔結(jié)構(gòu)、形貌和粒徑，粒徑分別約為500nm或7μm。相比硅藻土，晶化產(chǎn)物的比表面積、微孔表面積和微孔孔容均明顯增大。用NaOH合成樣品的比表面積、孔容大于用NH₃·H₂O合成的樣品。采用氨水合成的ZSM-5分子篩經(jīng)焙燒后可直接轉(zhuǎn)化成氫型分子篩。

關(guān)鍵詞：硅藻土；ZSM-5分子篩；水熱合成；堿

中圖分類號：TQ 424.22 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0001-04

HZSM-5分子篩由于具有良好的催化性能、水熱穩(wěn)定性和離子交換性，而成為一種非常重要的擇形催化材料，廣泛地應(yīng)用于石油化工、環(huán)境等領(lǐng)域。氫型HZSM-5分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)變酸性而用作催化劑和吸附分離材料。制備HZSM-5分子篩的傳統(tǒng)方法是用銨鹽溶液多次交換鈉型HZSM-5分子篩，再經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒脫氨。如果不引入堿金屬離子直接合成HZSM-5分子篩，可減少離子交換、高溫焙燒步驟，也可減少廢液排放。硅藻土具有獨特有序排列的孔道結(jié)構(gòu)、孔體積大、比表面積大、活性好等優(yōu)點，并且分布廣泛，價格低廉，特別是硅藻土顆粒壁殼上的天然多級有序的孔道結(jié)構(gòu)而用作聚合物材料、助濾劑、吸附劑、功能填料和催化劑載體等，近年來常作為合成分子篩的原料合成HZSM-5分子篩、NaY分子篩、MCM-41分子篩等。Xue Teng等采用硅溶膠、硫酸鋁為原料，使用晶種導(dǎo)向劑和氨水制備出晶粒尺寸為200nm～1μm的氫型ZSM-5分子篩。而采用硅藻土為原料多制備的是鈉型ZSM-5分子篩。例如，張珂等采用硅藻土為硅源，通過浸漬法引入鋁源、晶種導(dǎo)向劑合成出具有梯級孔的NaZSM-5分子篩。歷陽等以純化后的硅藻土為原料，以工業(yè)級TPABr為模板劑，采用水熱法合成出相對結(jié)晶度為66%～82%的NaZSM-5分子篩。

本文以長白山硅藻土為原料，采用水熱法分別使用氫氧化鈉和氨水直接合成出高結(jié)晶度和具有豐富孔結(jié)構(gòu)的鈉型ZSM-5分子篩和氫型ZSM-5分子篩。通過不同表征方法對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，研究了堿的種類對兩種ZSM-5分子篩樣品的相對結(jié)晶度、形貌、粒徑、酸性和孔結(jié)構(gòu)等物性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

原料為長白山硅藻土（其主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：SiO₂91.4%，Al₂O₃3.49%，F(xiàn)e₂O₃2.19%，Na₂O0.35%），模板劑為四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%，工業(yè)級，上海才銳化工科技有限公司），堿源為氫氧化鈉、氨水（25%），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 ZSM-5分子篩的合成

采用相同凝膠硅鋁比、水硅比、模板劑用量，堿源分別采用氧化鈉和氨水。ZSM-5分子篩合成步驟見文獻(xiàn)。

1.3 樣品表征

使用荷蘭帕納科公司X'pert PROMPD型X射線衍射儀分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)，條件為：Cu靶，Ka輻射源，管壓40kV，管流40mA，樣品掃描范圍4.5°-60°。相對結(jié)晶度用樣品的七個特征峰強度之和與參比樣特征峰強度之和的百分比值表示；以商業(yè)ZSM-5分子篩樣品作為參比樣。

使用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測樣品的表面形貌和粒徑大小，樣品需要真空鍍膜表面噴金處理，工作電壓5.0kV。

樣品的表面酸類型表征在美國Thermo Nicolet公司NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。采用吡啶作探針分子，樣品于300℃下焙燒3 h，置于干燥器中抽真空吸附吡啶，然后將吸附后樣品于真空干燥箱內(nèi)90℃下物理脫附1 h，利用紅外光譜法測定樣品吸附吡啶后的吸收峰，掃描波數(shù)400-4 000 cm^-1，測定分子篩表面B酸、L酸及酸總量。

在美國Micromeritics ASAP 2010型自動吸附儀上測定樣品的比表面積和孔體積。樣品在350℃脫氣4h后，在液氮溫度下（77.3K）以高純氮為吸附介質(zhì)測定其吸脫附等溫線。比表面積用BET法計算，微孔比表面積及孔容采用t-plot法測定，微孔孔徑采用HK法測定，介孔孔容及孔徑由BJH法測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 采用不同堿水熱合成ZSM-5分子篩

合成ZSM-5分子篩的凝膠體系模板劑用量相同，分別使用氫氧化鈉溶液和氨水作為堿源調(diào)節(jié)凝膠體系的堿度，于170℃晶化72h，產(chǎn)物的XRD譜圖和硅藻土的XRD譜圖見圖1。

從圖1可以看到，硅藻土的XRD譜圖為饅頭峰，表明其主要成分以無定形的形式存在，在2θ為26.6°有明顯的石英特征峰，這少量成分為石英雜質(zhì)。分別用氫氧化鈉和氨水作堿源所合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖中在2θ為7.9°、8.8°、23.2°、23.9°、24.3°等處出現(xiàn)了特有的MFI分子篩晶相特征衍射峰，且衍射峰強度較高，相對結(jié)晶度分別為98%和95%。表明硅藻土中硅鋁無定形物質(zhì)基本轉(zhuǎn)化生成ZSM-5分子篩晶體。譜圖中在2θ為26.6°處仍有石英特征峰，說明石英在分子篩合成過程中處于惰性狀態(tài)，沒有參與晶化反應(yīng)。相比較NaOH，氨水堿性弱，較大影響晶化速率，采用NH₃·H₂O為堿源時晶化速率慢，從而合成的分子篩樣品相對結(jié)晶度低一些。

2.2 晶化產(chǎn)物的SEM形貌分析

采用晶化溫度170℃、晶化時間72h，凝膠體系分別使用氫氧化鈉和氨水為堿源，晶化產(chǎn)物的SEM照片見圖2。

可以看出，所合成的分子篩樣品顆粒形貌、粒徑與硅藻土已大不相同。采用不同堿合成出的ZSM-5分子篩晶體形貌也差別較大，采用NaOH合成的ZSM-5分子篩晶形完整，晶粒大小分布均勻，粒徑較小約為500nm。這是由于在反應(yīng)體系中加入NaOH提供了較多的礦化劑OH-而提高了體系的堿度，有利于加快硅藻土固相原料的溶解速率，形成更多晶核，使晶核形成速率大于晶體的生長速率，降低晶體粒度。采用氨水合成的ZSM-5分子篩晶體形貌有兩種，一種是較大粒徑的柱狀晶體，長度約為7μm，上面附有少量的較小晶粒。這是由于氨水為弱堿，提供的礦化劑OH-相對NaOH較少，不利于較多晶核生成，結(jié)果產(chǎn)物的晶粒較大。

2.3 吡啶-紅外分析分子篩酸性

圖3（a）是采用氫氧化鈉合成的ZSM-5分子篩經(jīng)焙燒除掉模板劑后，再經(jīng)硝酸銨溶液離子交換、干燥、550℃焙燒4h反復(fù)三次后所得樣品的紅外譜圖，圖3（b）和3（c）是采用氨水合成的ZSM-5分子篩的紅外譜圖，圖3（b）的分子篩除模板劑后經(jīng)過了銨離子交換過程，圖3（c）的分子篩除模板劑后未經(jīng)過銨離子交換。樣品采用吡啶作探針分子，利用紅外光譜法測定樣品吸附吡啶后的吸收峰，其中1540、1450cm^-1的吸收峰分別代表B酸位和L酸位，1490cm^-1的吸收峰為B酸和L酸共同作用的結(jié)果。

從圖3可以看出，采用氫氧化鈉或氨水合成的分子篩既具有B酸酸性位，也具有L酸酸性位。由各曲線的峰面積可知，采用氫氧化鈉合成的分子篩（曲線a）的B酸特征峰的峰面積比采用氨水合成的分子篩（曲線b、c）的B酸的小，因而B酸酸性位較少；但是其L酸特征峰的峰面積較大，L酸酸性位較多，并且樣品（a）的L酸與B酸的峰面積比值（L酸/B酸）較大，說明采用氫氧化鈉合成的ZSM-5分子篩酸性強于采用氨水合成的分子篩的酸性。從圖3的峰面積大小還可以看出，采用氨水合成的分子篩經(jīng)過銨離子交換與未經(jīng)過銨離子交換的B酸、L酸和（B+L）特征峰的峰面積大小非常相近，說明酸性位相近，所以采用氨水合成的ZSM-5分子篩焙燒后直接轉(zhuǎn)化成氫型分子篩，可以不經(jīng)過銨離子交換直接用作酸催化劑。

2.4 產(chǎn)物的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

分別采用氫氧化鈉（不同晶化時間）和氨水合成的ZSM-5分子篩樣品的N₂吸附一脫附等溫線見圖4，比表面積和孔結(jié)構(gòu)見表1。

由圖4可以看出，所合成分子篩樣品（a）、（b）和（c）的等溫線均屬Ⅰ型，表明樣品的微孔分布集中，存在規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)。三個樣品的微孔孔徑分布分別集中在0.51、0.52、0.51nm左右，與典型的ZSM-5分子篩的微孔分布較一致。采用NaOH合成（晶化時間96h）的樣品（a）的N₂吸附一脫附等溫線的滯后環(huán)表現(xiàn)為H₃型，表明該樣品為孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整的介孔體系，介孔來源于固體顆粒堆積形成的狹縫孔。采用NaOH合成（晶化時間72h）樣品（c）的N₂吸附一脫附等溫線未出現(xiàn)滯后環(huán)，說明該樣品的結(jié)構(gòu)為單一的微孔結(jié)構(gòu)。采用NH₃·H₂O合成的樣品（b）的N₂吸附一脫附等溫線的明顯滯后環(huán)表現(xiàn)為H₄型，表明該樣品為的微孔-介孔復(fù)合體系，介孔來源于固體顆粒堆積形成的狹縫孔，而且狹縫孔更規(guī)則。其介孔數(shù)量比樣品（a）的數(shù)量多，而且微孔所占比例遠(yuǎn)大于介孔。

從表1可以看出，與原料硅藻土相比，所合成分子篩樣品的比表面積大大增加，微孔表面積、微孔孔容和介孔孔容均增加，平均孔徑大大減小。比表面積的較大增長是由生成的微孔ZSM-5分子篩所致。鈉型ZSM一5分子篩樣品（a）、（c）的比表面積和孔容比氫型ZSM-5分子篩樣品（b）的更大些。

3 結(jié)論

（1）以硅藻土為原料，以氫氧化鈉或氨水為堿源分別水熱合成出具有較高相對結(jié)晶度的鈉型ZSM-5分子篩和氫型ZSM-5分子篩。

（2）分別采用氫氧化鈉和氨水合成的分子篩晶體的孔結(jié)構(gòu)、形貌和粒徑大小都有所不同，粒徑分別為500nm和7μm。相比較硅藻土，合成的ZSM-5分子篩的比表面積、微孔表面積和微孔孔容均明顯增大，微孔分布集中于0.51～0.52nm。用NaOH合成的分子篩樣品比表面積、孔容都大于用NH₃·H₂O合成的樣品。

（3）采用氨水合成的ZSM-5分子篩焙燒后直接轉(zhuǎn)化為氫型分子篩，具有氫型分子篩的酸性，可以不經(jīng)過銨離子交換直接作酸催化劑。采用NaOH合成的NaZSM-5分子篩經(jīng)銨離子交換后，其酸性強于采用氨水合成的HZSM-5分子篩的酸性。