繆酈潔

（諾安實(shí)力可（寧波）商品檢驗(yàn)有限公司 浙江寧波 315000）

摘 要：研究食品中三唑錫殘留量的氣相色譜質(zhì)譜分析方法。食品中殘留的三唑錫用正己烷重復(fù)提取兩次，經(jīng)四乙基硼化鈉進(jìn)行衍生化，其衍生產(chǎn)物用氣相色譜質(zhì)譜儀測(cè)定，討論了衍生化產(chǎn)物的質(zhì)譜特征。選擇蘋果和茶葉這兩種典型基質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，在空白基質(zhì)上添加10，50，100 ug/kg三個(gè)濃度水平。該方法的線性，回收率，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均符合GB/T 27404-2008的要求。方法定量限為10 ug/kg，滿足國(guó)內(nèi)外的限量要求。

關(guān)鍵詞：氣相色譜質(zhì)譜；食品；三唑錫；衍生化

1.前言

三唑錫（Azocyclotin，CAS No.41083-11-8）屬于有機(jī)金屬類農(nóng)藥，一種廣譜性有機(jī)錫殺螨劑。以觸殺作用為主，殘效期長(zhǎng)，對(duì)葉螨、銹螨等的幼若螨、成螨、夏卵效果良好，用于防治柑橘、蘋果、山楂、棉花、蔬菜等作物的害螨。

2006年5月29日實(shí)施的“日本肯定列表”規(guī)定所有食品中均不得檢出三唑錫，并規(guī)定其定量限為0.02mg/kg。最新發(fā)布的GB 2763-2016中也對(duì)各類食品中三唑錫的最大殘留限量作出了規(guī)定[1]。

液相色譜紫外檢測(cè)可以直接檢測(cè)食品中的三唑錫和三環(huán)錫 [2，3]，但二者在220nm波長(zhǎng)下容易受基體雜質(zhì)干擾，檢測(cè)的靈敏度較低，并且在紫外光下易分解。氣相色譜測(cè)定需要衍生化后才能測(cè)定[4，5]。

本文建立了用正己烷提取，經(jīng)四乙基硼化鈉衍生化后，用氣相色譜質(zhì)譜儀測(cè)定食品中三唑錫殘留量的方法。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

安捷倫氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS（EI）7890A-5975C

四乙基硼化鈉溶液 （2%）：使用時(shí)取0.2 g四乙基硼化鈉溶于水中，定容至10 mL。

醋酸緩沖溶液；取150 g 醋酸鈉和60ml 醋酸溶于水中，定容至1000ml，此時(shí)pH值=4.5。

2.2 提取和衍生化反應(yīng)

稱取10.0g樣品，加入20ml蒸餾水，加入1 ml濃氫溴酸， 加入20ml正己烷，震蕩提取2次，離心分層，合并提取液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，3ml甲醇溶解后，加入200ul乙基化試劑（2%四乙基硼化鈉溶液）及2ml緩沖液，超聲衍生15min，準(zhǔn)確加入1ml正己烷提取衍生產(chǎn)物，離心后取上清液，進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作液的衍生化反應(yīng)

向離心管中加入80ul5mg/l的標(biāo)準(zhǔn)工作液，加入200ul乙基化試劑（2%四乙基硼化鈉溶液）及5ml緩沖液，超聲衍生15min，準(zhǔn)確加入1ml正己烷提取衍生產(chǎn)物，離心后取上清液，進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析。

2.4 色譜質(zhì)譜條件

色譜條件：色譜柱：HP-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；柱流速：1 ml/min；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1ul；程序升溫：70℃保持2min，以25℃/min升至150℃，以3℃/min升至200℃，以8℃/min升至280℃保持10min。

質(zhì)譜條件：SIM離子選擇模式；特征離子：233，315，203，287。

3. 結(jié)果與討論

3.1衍生化試劑的選擇和使用

衍生試劑主要有兩類： 一類是氫化試劑。第二類是烷基化試劑：一種是格氏試劑 [4，5]，格林試劑必須在完全無(wú)水條件下合成隨制隨用[6]，衍生時(shí)步驟繁多，影響結(jié)果的穩(wěn)定性；另一種是四乙基硼化鈉，已經(jīng)用于紡織品中有機(jī)錫（丁基錫）的檢測(cè) [7]。本法選擇使用四乙基硼化鈉衍生后GCMS測(cè)定。由于四乙基硼化鈉在常溫下容易吸收空氣里的水分潮解，建議冷藏密封保存，現(xiàn)配現(xiàn)用。

3.2衍生化時(shí)間的優(yōu)化

超聲能夠加快衍生反應(yīng)速度，衍生化時(shí)間從5 min改變到25min，如圖2示，發(fā)現(xiàn)衍生15 min后，峰面積不再增加。故選擇衍生化時(shí)間為15 min。

3.3方法的性能參數(shù)

選擇蘋果和茶葉這兩種典型基質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，基質(zhì)空白沒(méi)有檢出和干擾峰。在兩種空白基質(zhì)上添加10，50，100 ug/kg三個(gè)濃度水平，每個(gè)濃度水平重復(fù)測(cè)試六次。兩種基質(zhì)校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)滿足大于0.99的要求。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定回收率，回收率在80-94%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.2-6.8%之間，定量限為 10 ug/kg。

4. 總結(jié)

本方法衍生效果好，操作穩(wěn)定性佳，基質(zhì)中方法確認(rèn)各參數(shù)的性能表現(xiàn)能夠滿足相關(guān)要求，說(shuō)明本方法適合食品中三唑錫的定量檢測(cè)，方法定量限低，滿足國(guó)內(nèi)外的限量要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn). GB 2763-2016 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量.中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016：165.

[2] 高如瑜，翟寶英，祝凌燕.有機(jī)錫類農(nóng)藥-三唑錫液相色譜分析[J].精細(xì)石油化工，1993年第6期.

[3] 張彩菁，趙華.三唑錫在柑桔上的殘留動(dòng)態(tài)研究.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，1999 ，18 （2）：65-67，72.

[4] 進(jìn)出口商品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn). SN 0150-1992 出口水果中三唑錫殘留量檢驗(yàn)方法.中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1992.

[5] 汪大寧主編.日本厚生勞動(dòng)省食品中農(nóng)業(yè)化學(xué)品檢測(cè)方法.中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)社，2006，287-289.

[6] 曾育才.格式試劑制備性質(zhì)及其在合成中的應(yīng)用.寧德師專學(xué)報(bào)，1999，11（3）：170-176.

[7] 程立軍，姜曉黎，梁鳴.紡織品中有機(jī)錫化合物的檢測(cè).印染，，2005， 22：37-39.