趙 潔， 李獻起

(唐山三友硅業(yè)有限責任公司， 河北 唐山 063305)

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聚醚改性有機硅消泡劑的制備

趙 潔， 李獻起

(唐山三友硅業(yè)有限責任公司， 河北 唐山 063305)

在鉑絡合物作用下，將含氫聚硅氧烷與烯丙基聚醚進行加成反應，制備得到了聚醚改性聚硅氧烷，利用傅里葉紅外光譜對其結構進行了表征.然后以自制硅膏、聚醚改性聚硅氧烷、Span-Twen復合乳化劑為原料，采用機械乳化法制備聚醚改性有機硅消泡劑.結果表明，當聚醚改性聚硅氧烷占消泡劑中質量分數(shù)5%，Span-Tween復合乳化劑的HLB值為10，用量占消泡劑質量分數(shù)4%，乳化時間為30 min時，制備的消泡劑具有良好的水分散性、離心穩(wěn)定性、消泡抑泡性及耐強酸堿穩(wěn)定性.

消泡劑; 聚醚改性聚硅氧烷; 制備

0 引言

粘膠纖維，是以棉纖維素、木纖維素、竹纖維素、草纖維素等天然纖維素為原料，經堿化、老化、磺化等工序制成可溶性纖維素磺酸酯，再溶于稀堿液制成粘膠，經濕法紡絲而制成的再生纖維素纖維.由于功能性助劑的加入，生產體系會產生大量泡沫，需要使用消泡劑[1-3].然而針對先后經過強酸、強堿體系的粘膠纖維生產工藝，消泡劑種類選擇時，不但要兼顧優(yōu)異的消泡和抑泡能力，還要考慮產品的耐強酸、耐強堿穩(wěn)定性.將聚醚鏈段引入聚硅氧烷，通過分子設計制備出既含有親油性又含親水性的聚醚改性聚硅氧烷聚合物，兼具有機硅類消泡劑和聚醚類消泡劑的雙重優(yōu)點，近年來一直是消泡劑的研究熱點[4-6].但研究主要集中于常規(guī)應用領域的使用效果上[7-9]，而對于在強酸、強堿、高鹽、高溫等特殊體系應用的消泡劑的研究報道較少.

鑒于此，本文采用特定結構含氫聚硅氧烷與烯丙基聚醚進行硅氫加成反應，合成了一種聚醚改性聚硅氧烷(PESO)，然后以自制硅膏、聚醚改性聚硅氧烷、復合乳化劑為原料，采用機械乳化法，設計制備了聚醚改性有機硅消泡劑，探討了PESO的用量、乳化條件等對消泡劑性能的影響，尤其探討了該消泡劑在不同pH條件下，產品消泡抑泡性能的穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 原料

烯丙基聚醚(AMH) ，工業(yè)品，平均分子量分別為1 700，揚州晨化科技集團有限公司；含氫聚硅氧烷(PHMS)，工業(yè)品，Si-H鍵含量為0.12 wt%，唐山三友硅業(yè)有限公司；白炭黑，工業(yè)品，廣州吉必盛有限公司；甲基硅油，工業(yè)品，黏度分別為1 000 mPa·s和500 mPa·s的二甲基聚硅氧烷，唐山三友硅業(yè)有限公司；107硅橡膠，工業(yè)品，黏度分別為20 000 mPa·s和5 000 mPa·s的107硅橡膠，唐山三友硅業(yè)有限公司；異噻唑酮，工業(yè)品，唐山正大化玻有限公司；羧甲基纖維素鈉，工業(yè)品，河北盛源纖維素廠；乳化劑Tween-60、Tween-80、Span-60、Span-80，工業(yè)品，天津宏美化工有限公司.

1.2 聚醚改性聚硅氧烷(PESO)的制備

在250 mL三頸燒瓶中依次加入20.0 g含氫聚硅氧烷(PHMS)、41.2 g烯丙基聚醚(AMH)和5 g乙二醇丁醚，攪拌升溫至100 ℃～110 ℃，在鉑絡合物催化下反應2 h，然后在-0.01 MPa下減壓抽氣30 min，即得到無色透明狀產物聚醚改性聚硅氧烷(PESO).反應式如圖1所示.

圖1 聚醚改性聚硅氧烷(PESO)的合成

1.3 硅膏的制備

分別將40 g 500 mPa·s甲基硅油、60 g 1 000 mPa·s甲基硅油、60 g黏度為5 000 mPa·s的107硅橡膠、20 g黏度為20 000 mPa·s的107硅橡膠和11 g白炭黑，加入三口燒瓶中，攪拌升溫至130 ℃，反應2 h，然后再在180 ℃繼續(xù)保溫攪拌1 h，即得硅膏.

1.4 聚醚改性有機硅消泡劑的制備

按比例將硅膏、聚醚改性聚硅氧烷(PESO)、乳化劑加入燒杯中，攪拌升溫至60 ℃，然后用高剪切分散機攪拌10 min，再在攪拌條件下，緩慢滴加濃度為0.5%的羧甲基纖維素鈉水溶液，直至固體質量分數(shù)為30%.加入異噻唑酮，用量占消泡劑質量的0.5%～1%，攪拌20 min，即得目標消泡劑.

1.5 聚醚改性有機硅消泡劑性能測定

參照GB/T 26527-2011方法，進行消泡劑消泡性能、抑泡性能、固含量及穩(wěn)定性的測試.

1.5.1 消泡性能測定[10,11]

發(fā)泡溶液：配制質量分數(shù)為0.5%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液.

消泡性能的測定：將盛有50 mL發(fā)泡溶液的100 mL具塞量筒，以2次/s的速度上下?lián)u動10下，然后加入1.00 g質量分數(shù)為1%的消泡劑，按下秒表進行計時測定消泡時間，當泡沫下降至60 mL時所用的時間，即為消泡時間.

1.5.2 抑泡性能測定[10,11]

向量筒中加入100 mL發(fā)泡溶液和0.05%的聚醚改性有機硅消泡劑，然后用氮氣鼓泡，控制氮氣的流量為3 L/min，當泡沫高度達到刻度200 mL處所用的時間，即為抑泡時間.

1.5.3 水分散性測定[12]

分別稱取1.00 g聚醚改性有機硅消泡劑和100 g水加入燒杯中，振蕩，觀察消泡劑的分散情況.若消泡劑在水中不易分散、有絮狀物，即定為消泡劑的水分散性為差.若消泡劑在水中分散速度較慢，有少量絮狀物，即定為水分散性為中；若消泡劑在水中迅速分散，液面無漂油現(xiàn)象，即定為水分散性為優(yōu).

1.5.4 離心穩(wěn)定性測定[12]

將7 mL聚醚改性有機硅消泡劑加入離心管，在高速離心機中以轉速3 000 r/min離心30 min，取出離心管進行觀察.若不漂油也不分層，表明消泡劑穩(wěn)定，若出現(xiàn)分層或漂油現(xiàn)象，表明消泡劑不穩(wěn)定.

1.5.5 耐強酸堿性能測定

將H2SO4、NaOH分別加入發(fā)泡溶液中，調節(jié)發(fā)泡溶液的pH值分別為1、3、5、7、9、11、14.考察在不同pH值下產品消泡抑泡性能的使用穩(wěn)定性.

2 結果與討論

2.1 聚醚改性聚硅氧烷 PESO的表征

圖2是合成產物PESO和其前體原料PHMS的紅外譜圖.由圖2可知，在PHMS的紅外譜圖的2 152 cm-1處出現(xiàn)Si-H鍵的特征吸收峰，在產物PESO的譜圖中已完全消失，表明PHMS中的Si-H鍵已全部與烯丙基聚醚發(fā)生了反應.與此相對應，在3 480 cm-1處出現(xiàn)了-OH的伸縮振動峰，在2 972～2 861 cm-1處歸屬于亞甲基的吸收峰明顯增強，這主要是由于PESO分子中引入的聚醚基團中包含有大量亞甲基所致.綜上可知，AMH已成功接枝到PHMS的側鏈，制備得到了PESO.

圖2 PHMS和PESO的FT-IR譜圖

2.2 PESO用量對消泡劑性能的影響

由于親水性聚醚鏈節(jié)的引入，使得聚醚改性聚硅氧烷兼具了有機硅類消泡劑和聚醚類消泡劑的雙重優(yōu)點[4,13,14].通過改變PESO的加入量，考察了消泡劑的消泡、抑泡及穩(wěn)定性能，結果如表1所示.

由表1得知，在一定用量范圍內，隨PESO用量增加，消泡劑消泡時間變短，抑泡時間變長，且能改善消泡劑的穩(wěn)定性和分散性.這是由于PESO自身分子中的聚醚鏈節(jié)，使其具有自乳化性，更易在水中分散乳化.同時利用其與二甲基聚硅氧烷、二氧化硅組分間的協(xié)同增效作用，能夠使產品的消泡性能明顯提高.但當PESO用量大于5%時，會導致產品親水性增加，易分散于發(fā)泡溶液，導致產品抑泡性能降低.因此，選擇PESO在消泡劑中的最佳用量應為5%.

表1 PESO用量對消泡劑性能的影響

2.3 乳化劑對消泡劑性能的影響

乳化劑是有機硅消泡劑的關鍵組分，選擇時不但要考慮乳化劑的HLB值與硅油的HLB值相近，還要考慮乳化劑的發(fā)泡力、乳化劑憎水基與乳化體系間的親合力等等[15].而非離子型乳化劑Span和Tween發(fā)泡性能低，與聚硅氧烷的親和力好，因此選用Span和Tween乳化劑進行復配.考察乳化劑HLB值及用量對產品性能的影響，其結果如表2和表3所示.

由表2可知，當復合乳化劑的HLB值為10時，產品的水分散性、離心穩(wěn)定性及消泡性能良好.

表2 乳化劑HLB值對消泡劑性能的影響

由表3可知，消泡劑乳液的消泡性能和穩(wěn)定性，與乳化劑用量有關，其隨復合乳化劑用量的增加而增強；當乳化劑用量大于4%時，消泡劑消泡時間變長，消泡性能變差.這可能是由于乳化劑用量過小，乳液不穩(wěn)定，影響產品性能.而當乳化劑用量過大時，造成過度乳化，乳液粒徑過小，穩(wěn)定性會提高，但會導致乳液粒子不能捕獲氣泡，降低了消泡性能[15].因此，選擇乳化劑的最佳用量為4%.

表3 復合乳化劑用量對消泡劑性能的影響

2.4 乳化時間對消泡劑性能的影響

固定其他條件不變，考察不同乳化時間對消泡劑消泡、抑泡等性能的影響，結果如表4所示.

由表4可以看出，隨著乳化時間的延長，消泡劑產品的分散性逐漸提高，消泡、抑泡性能增強.說明持續(xù)的高剪切作用有助于消泡劑中的有效成分在水性體系的分散，當乳化時間達到25～30 min時，產品綜合性能最佳.繼續(xù)延長乳化時間，當乳化時間達到60 min后，消泡劑乳液出現(xiàn)明顯的分層破乳現(xiàn)象.這可能是因為過度高剪切作用，會導致乳液穩(wěn)定性下降，甚至出現(xiàn)分層現(xiàn)象.因此，優(yōu)選消泡劑乳化時間為30 min.

表4 乳化時間對消泡劑性能的影響

2.5 pH值對消泡劑性能的影響

一種高效消泡劑不僅要具有優(yōu)異的消泡和抑泡能力，儲存穩(wěn)定，還要能在不同條件下使用.因此，以聚醚改性聚硅氧烷質量分數(shù)占5%， Span-Tween復配乳化劑的HLB值為10，用量占消泡劑質量分數(shù)4%，乳化時間為30 min，制備固含量為30%的消泡劑為例，考察了pH值對消泡劑性能的影響.由表5可知， pH值變化對本消泡劑性能影響較小，pH在1～14范圍內，本實驗制備的聚醚改性有機硅消泡劑均具有良好的消泡、抑泡性能.說明本消泡劑可在強酸、強堿體系中使用.

表5 pH值對消泡劑性能的影響

2.6 與其他消泡劑的性能比較

按照聚醚改性聚硅氧烷質量分數(shù)占5%、Span-Tween復配乳化劑的HLB值為10、乳化劑用量占4%、乳化時間為30 min的配比，制備了固含量為30%的消泡劑.將制得的產品與市售消泡劑進行性能對比，如表6所示.由表6可知，本文自制消泡劑產品具有較好的消泡抑泡性、水分散性以及穩(wěn)定性，尤其是抑泡性能在同類產品中具有較大的優(yōu)勢.

表6 自制消泡劑與市售消泡劑的性能比較

3 結論

(1)利用含氫聚硅氧烷與烯丙基聚醚的硅氫化加成反應，制備了聚醚改性聚硅氧烷.

(2)以自制硅膏、聚醚改性聚硅氧烷、復合乳化劑為原料，以機械乳化法制得聚醚改性有機硅消泡劑.當消泡劑中聚醚改性聚硅氧烷質量分數(shù)占5%，Span-Tween復合乳化劑的HLB值為10，乳化劑用量占4%，乳化時間為30 min時，制備的消泡劑具有良好的水分散性、離心穩(wěn)定性、消泡抑泡性及耐強酸堿穩(wěn)定性，且其抑泡性能在同類產品中具有較大的優(yōu)勢.

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【責任編輯：陳 佳】

Preparation of polyether modified polysiloxane defoamer

ZHAO Jie, LI Xian-qi

(Tangshan Sanyou Silicon Industry Co., Ltd., Tangshan 063305, China)

In the presence of Pt catalyst,polyether modified polysiloxane (PESO) was synthesized from polymethylhydrosiloxane and allyl polyether via hydrosilylation.Chemical structure of the synthesized PESO was investigated by Fourier transform infrared spectrum.Polyether modified polysiloxane defoamer was successively prepared by self-made silicone paste,PESO and emulsifier in a high speed shearing emulsification mixing device.The optimization of the formulation obtained is as follows: the mass percentage of polyether modified polysiloxane is 5%.The mass percentage of the emulsion is 4% with HLB value of 10.And the time of foam inhibiting performing is 30 min.The results indicated that the better defoaming property,foam suppressing property and stability of the organosilicon defoamer were achieved.

defoamer; polyether modified polysiloxane; preparation

2017-03-27

河北省科技計劃項目(13211504)

趙 潔(1983-)，女，內蒙古赤峰人，工程師，博士，研究方向：功能性有機氟硅材料合成及應用

2096-398X(2017)04-0090-04

O634.4+1

A