馮見(jiàn)艷， 李 溪， 王學(xué)川， 馮 強(qiáng)， 薛嘉瑩

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

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可釋放負(fù)氧離子聚氨酯合成革貝斯的制備及性能

馮見(jiàn)艷， 李 溪， 王學(xué)川， 馮 強(qiáng)， 薛嘉瑩

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

醫(yī)學(xué)研究證明負(fù)氧離子產(chǎn)品對(duì)人體有保健作用，因此能釋放負(fù)氧離子的功能性合成革研發(fā)成為一種趨勢(shì).本實(shí)驗(yàn)選用負(fù)氧離子粉和聚氨酯共混的方法，采用濕法凝固工藝制備可釋放負(fù)氧離子聚氨酯合成革貝斯.研究了負(fù)氧離子/填料用量、復(fù)合比例等因素對(duì)產(chǎn)品負(fù)氧離子釋放量、聚氨酯成肌性、微孔結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：復(fù)合填料用量為20%，木質(zhì)粉與負(fù)氧離子質(zhì)量比為5∶15時(shí)，聚氨酯成肌性為54.1%，貝斯拉伸強(qiáng)度為7.06 MPa，撕裂強(qiáng)度為45.28 N/mm，負(fù)氧離子釋放量達(dá)到2 000個(gè)/cm2以上.

負(fù)氧離子； 聚氨酯合成革； 濕法凝固

0 引言

負(fù)氧離子又稱空氣負(fù)離子，是指獲得1個(gè)或1個(gè)以上的電子帶負(fù)電荷的氧氣離子.根據(jù)大地測(cè)量學(xué)和地理物理學(xué)國(guó)際聯(lián)盟大氣聯(lián)合委員會(huì)采用的理論，空氣負(fù)離子是O2-(H2O)n，或OH-(H2O)n，或CO4-(H2O)2[1-3].負(fù)氧離子作為氧的活性種之一，對(duì)改善環(huán)境和促進(jìn)人體健康都具有重要作用.科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)氧離子能與細(xì)菌、灰塵、煙霧等帶正電的微粒相結(jié)合，并聚集成球落到地面，從而起到殺菌和消除異味的作用[4].負(fù)氧離子還可以改善人體微循環(huán)，促進(jìn)人體血液循環(huán)，幫助睡眠，消除疲勞，調(diào)節(jié)神經(jīng)等有明顯的效果；保持居住環(huán)境負(fù)氧離子釋放量達(dá)到400個(gè)/cm3以上，可改善人類身體的狀況，有保健作用[5,6].

一般而言，人每天需要約130億個(gè)負(fù)離子，而我們的居室、辦公室、娛樂(lè)場(chǎng)所等環(huán)境，只能提供約1～20億個(gè)負(fù)離子，這種供求之間的巨大反差，往往容易導(dǎo)致肺炎，氣管炎的呼吸疾病.合成革作為天然皮革的替代品，其產(chǎn)品性能不斷提高，產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣，由傳統(tǒng)的鞋革、沙發(fā)革、箱包革及服裝革等拓展到家具軟包裝、汽車(chē)內(nèi)飾、室內(nèi)墻體裝飾等方面；因此可釋放負(fù)氧離子聚氨酯合成革的制備與性能研究已然成為一種趨勢(shì)，并且可以廣泛應(yīng)用于輕工、化工、電子、紡織、醫(yī)療、建筑、汽車(chē)、航空等領(lǐng)域[7-12].

本文通過(guò)負(fù)氧離子/聚氨酯共混方法，將負(fù)氧離子粉以填料的形式加入，采用濕法凝固工藝制備出可釋放負(fù)氧離子的聚氨酯濕法合成革(是半成品，稱為貝斯)；并分析測(cè)試貝斯的負(fù)氧離子釋放量、力學(xué)性能以及復(fù)合材料成膜微孔結(jié)構(gòu)等；為生態(tài)功能性合成革研發(fā)與生產(chǎn)提供一定的技術(shù)支持[13].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

濕法聚氨酯HDW-3050T， 煙臺(tái)華大化學(xué)有限公司；負(fù)氧離子粉(釋放量70 000)，河北省靈壽縣京鵬礦產(chǎn)品加工廠；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，市售；木質(zhì)粉，碳酸鈣，凝固助劑OT-70，底布由昆山華富合成皮革有限公司提供.

1.2 負(fù)氧離子聚氨酯濕法貝斯制備

在燒杯中先加入填料，而后加入適量DMF，充分?jǐn)嚢璐_保填料均勻分散于DMF中；按設(shè)計(jì)的配方將DMF溶脹的填料加入到聚氨酯樹(shù)脂中，用高速攪拌機(jī)攪拌20 min后，緩慢停止攪拌；測(cè)量漿料的粘度(6 000～8 000 mPa·s)；離心脫泡5 min，最后用150～200目過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾備用.

將剪取的若干塊A4大小底布用15%DMF水溶液常溫預(yù)處理30 min，軋車(chē)軋去多余水分，再燙平至基布含濕率為35%；利用涂布棒按設(shè)定厚度在底布上刮涂涂層漿料；進(jìn)入凝固槽(DMF的含量一般為25%，溫度30 ℃)凝固8～15 min；梯度水洗8～10次(60 ℃～80 ℃)，DMF殘留濃度低于1%；100 ℃，定幅干燥5～8 min得聚氨酯合成革濕法貝斯.

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 厚度的檢測(cè)

根據(jù)QB/T 2709-2005 《皮革物理和機(jī)械試驗(yàn)厚度的測(cè)定》方法進(jìn)行測(cè)試.

1.3.2 聚氨酯濕法成膜成肌性的檢測(cè)

成肌性：是指通過(guò)樹(shù)脂成膜厚度的保持率來(lái)體現(xiàn)，成肌性能的好壞直接影響到膜層的豐滿感及手感.

不同位置的5個(gè)點(diǎn)測(cè)厚，并標(biāo)記測(cè)厚點(diǎn)，放入120 ℃烘箱烘干，在原標(biāo)記處測(cè)烘干后厚度；計(jì)算烘干前后厚度的比值，用%表示.

(1)

式(1)中：d1-涂層干燥后厚度，mm；d0-涂層濕態(tài)厚度，mm.

1.3.3 強(qiáng)度指標(biāo)測(cè)定

按要求取樣，先按照中華人民共和國(guó)輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T2707-2005規(guī)定進(jìn)行空氣調(diào)節(jié)，后按照QB/T2709-2005進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取3塊樣品的算數(shù)平均值.

1.3.4 負(fù)氧離子聚氨酯涂層微孔結(jié)構(gòu)觀察

將樣品在液氮中冷凍脆斷，經(jīng)噴金處理后，采用FEI Q45型掃描電鏡對(duì)負(fù)氧離子/聚氨酯貝斯橫截面進(jìn)行觀察分析.

1.3.5 負(fù)氧離子釋放量的檢測(cè)

樣品經(jīng)過(guò)恒溫恒濕處理后，將負(fù)離子檢測(cè)儀IT-10放于待檢測(cè)物體上進(jìn)行負(fù)氧離子濃度檢測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 填料用量對(duì)聚氨酯成膜膜力學(xué)性能的影響

填料的使用會(huì)提高聚氨酯的成肌性、降低生產(chǎn)成本，調(diào)節(jié)聚氨酯的微孔結(jié)構(gòu)并賦予成膜一定的功能性.采用負(fù)氧離子粉、木質(zhì)粉和碳酸鈣為填料，按照表1所示配比制備漿料，在底布成膜，以聚氨酯成肌性、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及負(fù)氧離子釋放量等為考察指標(biāo)，優(yōu)化出較好的涂層進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn).

表1 填料用量

注：表中的“負(fù)”是指負(fù)氧離子粉；“木”是指木質(zhì)粉； “鈣”是指碳酸鈣，下文亦同.

由表2可以看出，隨著負(fù)氧離子粉用量的增加，成膜的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)；當(dāng)負(fù)氧離子粉添加量為10份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大7.44 MPa，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是在一定范圍內(nèi)負(fù)氧離子粉的加入，能較好在聚氨酯中均勻分散，粒度分布窄，團(tuán)聚性小，納米級(jí)負(fù)氧離子粉為聚氨酯漿料在濕法凝固時(shí)提供了晶核，起到了骨架作用，在聚氨酯大分子間產(chǎn)生了一定的內(nèi)交聯(lián)作用，從而在一定程度上提高了其拉伸強(qiáng)度.當(dāng)添加量逐漸增大，用量大于10份后，負(fù)氧離子在聚氨酯中分散程度變差，粉體之間范德華力大于負(fù)氧離子粉雙電層斥力并接近一定程度時(shí)，開(kāi)始產(chǎn)生聚集，使得顆粒團(tuán)聚，破壞聚氨酯濕法凝固形成的連續(xù)泡孔結(jié)構(gòu)，使得整體強(qiáng)度下降.當(dāng)負(fù)氧離子粉、木質(zhì)粉、碳酸鈣的用量同樣是30份時(shí)相比較，碳酸鈣作為納米級(jí)無(wú)機(jī)填料，聚氨酯濕法成膜成肌性差，為45.37%；其成膜拉伸強(qiáng)度降低顯著，僅為3.50 MPa；木質(zhì)粉是采用天然木屑為原料，是聚氨酯合成革專用增厚微孔劑，其聚氨酯的成肌性達(dá)到49.68%，但由于其粒徑大、大分子結(jié)構(gòu)，其添加對(duì)濕法膜泡孔的連續(xù)性破壞作用大，顯著的降低了材料的拉伸強(qiáng)度.隨著負(fù)氧離子粉用量的增加，負(fù)氧離子的釋放量是逐步增加的，最高可達(dá)到2 747個(gè)/cm3釋放量.綜合考慮力學(xué)性能和負(fù)氧離子釋放量，選用木質(zhì)粉和負(fù)氧離子粉作為共混填料進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn).

表2 填料用量對(duì)成膜性能影響

2.2 復(fù)合填料配比對(duì)成膜性能的影響

聚氨酯HDW-3050T用量為100份，凝固助劑OT-70為3份，木質(zhì)粉用量為5份，選擇不同的負(fù)氧離子粉用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所制得聚氨酯合成革貝斯的力學(xué)性能如表3所示.

表3 復(fù)合填料配比對(duì)成膜性能影響

由表3可知，當(dāng)保持木質(zhì)粉的添加量為5份，逐漸增加負(fù)氧離子粉的用量，成膜涂層的拉伸強(qiáng)斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度是逐漸降低；拉伸強(qiáng)度先逐步提高在木質(zhì)粉與負(fù)氧離子質(zhì)量比m木∶m負(fù)為5∶15時(shí)達(dá)到最大值7.06 MPa，隨著負(fù)氧離子粉用量的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度下降，其原因是隨著填料用量增加，漿料粘度增大，填料在聚氨酯中的均勻分散困難，其不均勻部分對(duì)連續(xù)的聚氨酯泡孔層破壞性增大.

木質(zhì)粉5份負(fù)氧離子粉15份時(shí)，濕法成膜的成肌性是54.10%，拉伸強(qiáng)度是7.06 MPa，撕裂強(qiáng)度為45.28 N/mm.

2.3 負(fù)氧離子釋放量

表4和表5為不同負(fù)氧離子添加量和不同復(fù)合填料配比對(duì)負(fù)氧離子釋放量的影響結(jié)果.

表4 負(fù)氧離子添加量對(duì)負(fù)氧離子釋放量的影響

表5 不同復(fù)合填料配比對(duì)負(fù)氧離子釋放量的影響

由表5可知，隨著負(fù)氧離子用量的增加，負(fù)氧離子的釋放量逐步增加，其釋放量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，釋放量逐漸減少，但降低幅度不是很大；當(dāng)m(木質(zhì)粉)：m(負(fù)氧離子粉)為5∶15份時(shí)，其負(fù)氧離子的釋放量可達(dá)到2 516個(gè)/cm3以上，達(dá)到負(fù)氧離子的監(jiān)測(cè)等級(jí)Ⅳ級(jí)；而空白樣的釋放量始終小于60個(gè)/cm3，表明其釋放量數(shù)值即是空氣環(huán)境的負(fù)氧離子含量.

2.4 成膜微孔結(jié)構(gòu)及填料的分布

為了直觀的觀察填料在聚氨酯中的分散及其濕法成膜微孔結(jié)構(gòu)，利用掃描電子顯微鏡對(duì)聚氨酯合成革貝斯的斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1及圖2所示.

(c)負(fù)30份貝斯 (d)木質(zhì)粉30份貝斯

(e)碳酸鈣30份貝斯 (f)空白聚氨酯成品革圖1 聚氨酯合成革貝斯微孔結(jié)構(gòu)SEM圖(×500)

(a)空白貝斯 (b)木5份+負(fù)15份貝斯

(c)負(fù)30份貝斯 (d)木質(zhì)粉30份貝斯

(e)碳酸鈣30份貝斯 (f)空白聚氨酯成品革圖2 填料在聚氨酯中的分布SEM圖(×2500)

由圖1和圖2可知：(a)空白貝斯，不添加填料，聚氨酯表面層凝固速，形成大孔，接近底布處形成致密均勻的海綿孔；(b)木質(zhì)粉5份和負(fù)氧離子粉15份復(fù)合制備的貝斯，納米級(jí)負(fù)氧離子粉和木質(zhì)粉在聚氨酯中能夠均勻分散，在聚氨酯中起到“骨架”作用，凝固時(shí)作為聚氨酯凝聚的成核點(diǎn)，形成明顯的指形孔，泡孔大小均勻致密，是生產(chǎn)中期望得到的泡孔結(jié)構(gòu)，貝斯的力學(xué)性能較好；(c)負(fù)氧離子粉30份所得貝斯的微觀結(jié)構(gòu)，可以看出負(fù)氧離子粉在聚氨酯中的分散較為均勻，形成的聚氨酯微孔孔徑小，致密而均勻；(d)木質(zhì)粉30份貝斯微孔結(jié)構(gòu)，可以看出木質(zhì)粉均勻分布在聚氨酯中，尺寸較大，表面凹凸粗糙，能夠起到好的填充作用，但木質(zhì)粉的存在對(duì)聚氨酯微孔的連續(xù)性破壞較大，破壞孔壁結(jié)構(gòu)，因此其力學(xué)性能比較差；(e)碳酸鈣30份貝斯微孔結(jié)構(gòu)，可以看出碳酸鈣在聚氨酯中分散較均勻，形成泡孔大小不一，大量碳酸鈣的添加破壞聚氨酯孔壁結(jié)構(gòu)，發(fā)泡層與底布之間界面清晰，粘結(jié)性差，致使其力學(xué)性能變差；(f)空白聚氨酯成品革微觀結(jié)構(gòu)，可看出清晰的底布和濕法發(fā)泡層涂層以及干法貼面的致密涂層，在中間的濕法貝斯層中，沒(méi)有填料的加入，大部分聚氨酯凝固后形成致密的蜂窩狀微孔，有少數(shù)大孔的存在.

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)負(fù)氧離子聚氨酯濕法貝斯的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：木質(zhì)粉5份負(fù)氧離子粉15份聚氨酯膜的成肌性達(dá)到54.1%；聚氨酯合成革貝斯的拉伸強(qiáng)度是7.06 MPa，撕裂強(qiáng)度是45.28 N/mm，負(fù)氧離子釋放量達(dá)到2 000個(gè)/cm3以上，達(dá)到負(fù)氧離子的監(jiān)測(cè)等級(jí)II級(jí).

(2)通過(guò)掃描電鏡觀察可以清晰地看出負(fù)氧離子粉和木質(zhì)粉在聚氨酯中能夠均勻分散，聚氨酯中起到“骨架”作用，凝固時(shí)作為聚氨酯凝聚的成核點(diǎn)，形成明顯的指形孔，泡孔大小均勻致密，使得該貝斯的力學(xué)性能較好.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Preparation and properties of negative oxygen ion releasing polyurethane synthetic leather base

FENG Jian-yan， LI Xi， WANG Xue-chuan， FENG Qiang， XUE Jia-ying

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Medical research shows that negative oxygen ion products have a health effect on human body,so the research and development of functional synthetic leather which can release negative oxygen ion has become a trend.In this study,negative ion powder and polyurethane are blended to prepare polyurethane synthetic leather base releasing negative oxygen ions by a wet coagulation process.The effects of composite fillers dosage,negative oxygen ion and filler ratio and other relevant factors on base negative oxygen ion release,PU muscles membrane,cellular structure and mechanical properties were observed.The results showed as follows:When composite fillers dosage was 20% and the mass ratio of wood powder and negative oxygen ions was 5∶15,PU film muscle membrane was 54.1%,the base tensile strength was 7.06 MPa,the base tear strength was 45.28 N/mm,and the negative oxygen ions release reached above 2 000 unit / cm3.

negative oxygen ions； polyurethane synthetic leather； wet coagulation

2017-04-07

陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育計(jì)劃項(xiàng)目(203011643)； 國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(1209)

馮見(jiàn)艷(1978-)，女，山東沂水人，副教授，在讀博士研究生，研究方向：水性聚氨酯制備及生態(tài)功能化合成革生產(chǎn)

2096-398X(2017)04-0011-05

TS56

A