高建兵， 馬朝臣， 邢世凱， 劉江權(quán)， 孫麗瑋， 葛蘊珊

(1. 北京理工大學(xué) 機械與車輛學(xué)院， 北京 100081；2. 河北師范大學(xué) 職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 石家莊 050024)

裝有NTP裝置的柴油機排放顆粒物的熱重特性

高建兵1， 馬朝臣1， 邢世凱2， 劉江權(quán)1， 孫麗瑋1， 葛蘊珊1

(1. 北京理工大學(xué) 機械與車輛學(xué)院， 北京 100081；2. 河北師范大學(xué) 職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 石家莊 050024)

為解決低溫等離子體(NTP)發(fā)生器再生的問題，用熱重分析儀研究發(fā)動機不同工況下采集顆粒物的氧化特性. 結(jié)果表明: 不同負(fù)荷下，原始顆粒物中揮發(fā)性有機成分(VOC)質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別較大，微粒聚集體中VOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別較??；對于原始顆粒物和微粒聚集體，高揮發(fā)性有機成分(HVOC)在VOC中所占比重隨負(fù)荷的增加而增加；原始顆粒物的熱重曲線隨負(fù)荷的增加變化不明顯，微粒聚集體的熱重曲線顯著左移；微粒聚集體氧化所需的時間較原始顆粒物長；不同柴油機負(fù)荷，在恒溫氧化條件下，原始顆粒和微粒聚集體的活化能變化不明顯，流經(jīng)NTP發(fā)生器后逃逸到大氣中的顆粒物的活化能顯著高于原始顆粒物和微粒聚集體的活化能.

柴油機顆粒物；低溫等離子體；熱重特性；氧化活性；反應(yīng)動力學(xué)

柴油機燃燒效率高,動力性強,使用壽命長,在市場上所占的份額逐年提高，歐洲國家，柴油機所占比重高達(dá)53%[1].與汽油機相比，柴油機顆粒物的排放因子較高，且附著有大量有毒、有害物質(zhì),顆粒物是近年來霧霾形成的主要因素之一，給環(huán)境和人類健康帶來嚴(yán)重的危害. 低溫等離子體作為一種有效的柴油機后處理技術(shù)，能有效凈化柴油機尾氣中的顆粒物[2-5].低溫等離子體對柴油機顆粒物的凈化作用主要包括捕集和氧化：尾氣流經(jīng)低溫等離子發(fā)生器(NTP發(fā)生器)的等離子體區(qū)域時，部分顆粒物在大量的高能電子和活性粒子的作用下，被氧化為CO2(或CO)和H2O；部分顆粒物在電場力的作用下，被捕集到NTP發(fā)生器的極板上.極板上顆粒物聚集到一定程度時，會引起反電暈現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)而導(dǎo)致集塵再飛散，使NTP發(fā)生器對顆粒物的凈化效果顯著降低[6-9].為了使NTP發(fā)生器保持較高的凈化效率，實現(xiàn)NTP發(fā)生器的再生，需要及時氧化掉附著于極板上的顆粒物.目前的研究主要集中于提高NTP發(fā)生器的效率和新型結(jié)構(gòu)的設(shè)計[10-13]，而對于附著于NTP發(fā)生器極板上顆粒物的氧化特性，研究得較少.

筆者基于電暈放電原理設(shè)計了低溫等離子體發(fā)生器，以微粒聚集體、原始顆粒和經(jīng)過等離子發(fā)生器后逃逸到大氣中的顆粒為研究對象，通過恒溫加熱的方法，研究了不同工況下微粒聚集體的氧化特性，并與柴油機原始顆粒物的氧化特性進(jìn)行了對比；基于阿倫尼烏斯方程，獲得了顆粒物的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù).

1 試驗設(shè)備與方法

1.1 試驗裝置

試驗所用的柴油機為小排量柴油發(fā)電機組，型號為KD186FA.柴油機的排量為0.418 L，轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，額定功率對應(yīng)的油耗<1.75 L/h；發(fā)電機輸出電壓為220 V，輸出的額定功率為5.0 kW.通過改變發(fā)電機的輸出功率來調(diào)節(jié)柴油機的負(fù)荷.

圖1為顆粒物采集裝置示意圖，為了便于顆粒的采集，對柴油機原排氣系統(tǒng)進(jìn)行了改造.NTP發(fā)生器如圖中虛線所示.文中設(shè)計的NTP發(fā)生器為針板式發(fā)生器，當(dāng)放電針與極板間施加高電壓時，放電針與極板間的部分空氣被電離，產(chǎn)生大量的高能電子和活性粒子，當(dāng)柴油機尾氣流經(jīng)該區(qū)域時，尾氣中的部分顆粒物在高能電子和活性粒子的作用下被氧化；部分流經(jīng)的顆粒物在等離子區(qū)域附著一定量的帶電粒子，在電場力的作用下被捕集到極板上.

圖1 顆粒物采集裝置示意圖

放電針與極板間施加的電壓為-7 000 V，針板間距為10 mm，采樣點a、b兩點的溫度為50 ℃，流量為30 L/min，采樣時間120 min，將采集的顆粒物樣品用錫紙包裹，低溫密封保存.a、b兩點安裝有團(tuán)狀的細(xì)密金屬網(wǎng)，用于采集流經(jīng)a、b兩點的顆粒物，每次采集樣品時需要更換新的金屬網(wǎng).金屬網(wǎng)的直徑為7.5 cm左右，對柴油機顆粒物的捕集效率>95%. 表1為樣品A～G的采樣條件，發(fā)動機轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，柴油機負(fù)荷分別為60%、80%、100%.

表1 樣品采集條件

1.2 熱重分析

研究所用熱重分析儀型號為TG-DTA 6200，精度為0.001 μg. 采用三氧化二鋁坩堝，載氣流量均為100 mL/min，取樣質(zhì)量為5 mg.每次熱重試驗前，熱重分析儀需要加熱空燒至800 ℃，恒溫10 min，確保上次試驗殘留對本次試驗結(jié)果沒有影響.樣品A、B、C、E、F、G在N2氛圍中，以15 ℃/min的升溫速率，從室溫加熱至450 ℃后，自然降溫至室溫，通過熱重過程中的失重率，確定顆粒物中揮發(fā)性有機物(VOC)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究不同工況下，顆粒物中有機成分隨溫度的變化情況.

恒溫法：在N2氛圍中，將每個樣品從室溫以15 ℃/min的升溫速率分別加熱至600、650、700 ℃后恒溫，同時將N2切換為空氣，直至質(zhì)量不變后，再降溫至室溫，樣品加熱到目標(biāo)溫度時的質(zhì)量為顆粒物的初始質(zhì)量；恒升溫速率法：在空氣氛圍中，以5、10、15 ℃/min的升溫速率持續(xù)加熱，直至質(zhì)量不變后，自然降溫至室溫.樣品C、E、F、G采用恒溫法，研究不同工況下，原始顆粒和微粒聚集體的氧化特性；樣品D同時采用兩種方法獲得其氧化特性，對比采用兩種方法獲得的活化能.

2 結(jié)果與分析

2.1 顆粒物中揮發(fā)性有機成分的變化

當(dāng)柴油機尾氣流經(jīng)NTP發(fā)生器時，部分柴油機顆粒物在電場力的作用下被捕集到NTP發(fā)生器的極板上.等離子體具有強氧化性，由于極板上的顆粒物在采集過程中長時間處于等離子體區(qū)域，與原始顆粒相比，其物化特性發(fā)生了顯著的變化.柴油機顆粒物的主要成分包括水分、有機成分、碳煙、鹽類、微量金屬等.在熱重分析過程中，揮發(fā)溫度低于200 ℃的有機成分為高揮發(fā)性有機成分(HVOC)，揮發(fā)溫度為200～450 ℃的有機成分為低揮發(fā)性有機成分(LVOC)[14].將熱重試驗中的揮發(fā)性有機成分進(jìn)行歸一化處理，得到HVOC、LVOC在熱重試驗過程中隨溫度的變化曲線. 圖2為3種不同發(fā)動機負(fù)荷下采集的原始顆粒物和微粒聚集體中揮發(fā)性有機成分隨溫度的變化關(guān)系.

對于發(fā)動機原始顆粒物，發(fā)動機負(fù)荷為60%，80%，100%時，VOC所占比例分別為53.5%，20.5%，29.6%；HVOC在VOC中所占比重隨發(fā)動機負(fù)荷的增加而增加.發(fā)動機負(fù)荷增大時，缸內(nèi)的燃燒溫度較高，較高的缸內(nèi)溫度有利于大分子量有機成分的分解，使100%負(fù)荷時，VOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較80%負(fù)荷時高. 對于60%、80%負(fù)荷，顆粒物在150 ℃時熱重曲線開始顯著下降；熱重過程初期，100%負(fù)荷采集的顆粒物的失重速率較60%、80%負(fù)荷采集的顆粒物的失重速率大.

圖2 樣品A、B、C、E、F、G中揮發(fā)性有機成分隨溫度的變化

Fig.2 VOC content of samples A,B,C,E,F,G along with temperature

對于微粒聚集體，VOC在3種負(fù)荷下所占的比重分別為14.7%，13.2%，18.7%，VOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低.樣品采集過程中，微粒聚集體長時間處于等離子體區(qū)域，等離子區(qū)域含有大量的活性粒子和高能電子，導(dǎo)致微粒聚集體在等離子體區(qū)域緩慢氧化，由于不同負(fù)荷下顆粒的活性不同，氧化程度也不同.氧化過程中，顆粒物的孔隙率、比表面積的變化隨氧化程度的不同，變化情況也不同，使得顆粒物對VOC的附著特性發(fā)生了改變.80%、100%負(fù)荷時，HVOC在VOC中的比例與原始顆粒物相比變化不大，60%負(fù)荷時，HVOC的比重顯著下降.

2.2 顆粒物的氧化特性

圖3 樣品C在不同恒溫條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)及失重速率隨時間的變化
Fig.3 Mass and mass loss rate of sample C at isothermal condition

在N2氛圍中，以15 ℃/min的升溫速率加熱至特定溫度后恒溫，同時將N2切換為空氣，觀察顆粒物的質(zhì)量隨時間的變化關(guān)系.圖3和圖4分別為80%柴油機負(fù)荷，樣品C、E在不同恒溫(600、650、700 ℃)條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)、失重速率隨時間的變化關(guān)系.

圖4 樣品E在不同恒溫條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)及失重速率隨時間的變化
Fig.4 Mass and mass loss rate of sample E at isothermal condition

顆粒物的失重速率曲線呈單峰狀分布，恒溫溫度越高，顆粒物的熱重曲線、失重速率曲線越陡，失重速率越大，氧化速率越快；原始顆粒物最大失重速率點對應(yīng)的時間分別為240、330、480 s.與原始顆粒物相比，微粒聚集體熱重曲線、失重速率曲線顯著右移，最大失重速率點對應(yīng)的時間增加，氧化速率顯著降低.微粒聚集體長時間處于等離子體環(huán)境中，等離子體區(qū)域含有大量的高能電子和活性粒子，使得微粒聚集體在等離子體區(qū)域緩慢氧化，隨著氧化程度的增加，微粒聚集體的石墨化程度加劇，晶體排列結(jié)構(gòu)更為有序[15-17]，導(dǎo)致顆粒物的活性降低，在相同加熱條件下氧化速率更加緩慢.

圖5和圖6為柴油機負(fù)荷為100%時，在恒溫條件下，顆粒物F、G在氧化氛圍中，熱重曲線、失重速率曲線隨時間的變化關(guān)系.

圖5 樣品F在不同恒溫條件下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及失重速率隨時間變化

Fig.5 Mass and mass loss rate of sample F at isothermal condition

樣品在N2氛圍升溫過程中，顆粒物中可揮發(fā)性有機成分和不可揮發(fā)性有機成分在高溫下逐漸揮發(fā)或分解.顆粒物中的含氧有機成分為顆粒物提供了活性位點，活性位點有利于顆粒的氧化燃燒；同時，顆粒物中的無定形碳主要是由于含氧有機成分引起的，顆粒物中無定形碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少會導(dǎo)致顆粒物活性的降低. 發(fā)動機負(fù)荷為80%和100%的工況下，原始顆粒物的熱重曲線基本不變，說明對于原始顆粒物中炭黑成分，在80%、100%的負(fù)荷下，活性差別不太顯著.相比于80%發(fā)動機負(fù)荷，微粒聚集體的熱重曲線右移，且650 ℃和700 ℃的偏移程度更為顯著；與80%負(fù)荷情況相似，微粒聚集體的熱重曲線、失重速率曲線與原始顆粒物相比，顯著右移.

圖6 樣品G在不同恒溫條件下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及失重速率隨時間的變化

Fig.6 Mass and mass loss rate of sample G at isothermal condition

恒升溫速率的熱重試驗：樣品在氧化氛圍中持續(xù)升溫的過程中，對于揮發(fā)性有機成分，在450 ℃范圍內(nèi)，揮發(fā)和氧化現(xiàn)象同時發(fā)生.圖7和圖8對比了顆粒物D在恒升溫速率氧化條件和恒溫氧化條件下顆粒物的熱重特性曲線. 可見顆粒物在低溫度范圍內(nèi)質(zhì)量變化較為緩慢，主要發(fā)生VOC的揮發(fā)和氧化；當(dāng)溫度加熱至450 ℃以上時，顆粒物的失重率顯著增加，主要是在高溫氧化氛圍下，炭黑成分快速氧化[14].

圖7 樣品D恒升溫速率條件下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

升溫速率升高時，顆粒物的氧化時間縮短，導(dǎo)致顆粒物的熱重曲線隨升溫速率的提高而右移.顆粒物D為80%負(fù)荷下，經(jīng)過等離子體區(qū)域后，逃逸到大氣中的顆粒物. 與原始顆粒相比，樣品D的熱重曲線略微右移，但偏移程度較相應(yīng)工況下的微粒聚集體的偏移程度小.微粒聚集體氧化所需的時間與溫度、發(fā)動機負(fù)荷緊密相關(guān)，發(fā)動機實際運轉(zhuǎn)過程中，運行工況頻繁變化.NTP發(fā)生器的再生溫度過低會使微粒聚集體氧化所需的時間顯著延長，影響NTP發(fā)生器對尾氣中顆粒物的凈化效果，甚至導(dǎo)致NTP發(fā)生器再生不完全；再生溫度過高，對NTP發(fā)生器耐高溫特性提出較高的要求，同時還要求其絕緣部件在高溫下保持良好的絕緣性能.在發(fā)動機實際運行中，應(yīng)該監(jiān)測NTP發(fā)生器再生前期發(fā)動機運行工況的分布，根據(jù)發(fā)動機的主要運行工況點和相應(yīng)工況點顆粒物的氧化特性確定NTP再生所需的溫度.NTP發(fā)生器應(yīng)該盡可能地布置于發(fā)動機排氣管上游位置(靠近排氣門)，上游位置較高的排氣溫度有利于NTP發(fā)生器的快速再生.當(dāng)采用主動方法再生(電加熱再生、缸內(nèi)后噴再生等)時，上游位置的布置形式可以降低再生時額外能量的消耗.

圖8 樣品D在不同恒溫條件下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及失重速率隨時間的變化

Fig.8 Mass and mass loss rate of sample D at isothermal condition

2.3 顆粒物的氧化動力學(xué)分析

計算反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的方法有恒溫法和恒升溫速率法，這兩種方法均是基于Arrhenius方程[18]:

(1)

式中:m為樣品的質(zhì)量，t為時間，k為反應(yīng)速率常數(shù)，A為指前因子，E為活化能，T為時間t對應(yīng)的溫度，R為理想氣體常數(shù)，pO2為氧分壓，n，r分別為碳和氧的反應(yīng)級數(shù).對于簡化的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程，碳和氧的反應(yīng)級數(shù)一般取1[18-20].

在恒溫條件下，式(1)可變形為式(2)[18],

(2)

式中α為時間t對應(yīng)的失重率，當(dāng)α為定值時，1/T與lnt成正比，在不同恒溫溫度下，通過斜率和截距即可求得樣品的活化能E和指前因子A.式(2)為恒溫條件下動力學(xué)方程.

恒升溫速率情況下，升溫速率β=dT/dt，失重率α=1-(1-m/m0)，m0為樣品的初始質(zhì)量，式(1)可變形為

.

(3)

式(3)稱為微分形式的動力學(xué)方程.當(dāng)失重率α為定值時，1/T與lnβdα/dT成正比，通過斜率和截距可求得動力學(xué)參數(shù)A和E.在恒溫條件下，通過式(1)計算了顆粒物的活化能. 擬合曲線的相關(guān)系數(shù)如表2所示. 擬合的曲線的相關(guān)系數(shù)均>0.94. 4種顆粒物的活化能為70kJ/mol左右.不同發(fā)動機負(fù)荷下采集的顆粒物，在各失重率下求得的活化能見表2.

表2 活化能計算結(jié)果

注：Dn為恒加熱速率條件下求得的顆粒物樣品D的活化能.

不同失重率下對應(yīng)的活化能變化不大，100%負(fù)荷下采集的原始顆粒物的活化能略小于80%負(fù)荷下的原始顆粒物的活化能；80%負(fù)荷下，原始顆粒物的活化能較微粒聚集體略小，100%負(fù)荷下的原始顆粒物的活化能較微粒聚集體略大.由表2可知，由于微分熱重曲線容易受外界試驗條件的影響，恒升溫速率條件下的Arrhenius曲線的相關(guān)性較差.逃逸到大氣中的顆粒物D的活化能比原始顆粒物和微粒聚集體高.相比于原始顆粒物，顆粒物D流經(jīng)等離子區(qū)域時，在高能電子和活性粒子的作用下發(fā)生了一定程度的氧化；與微粒聚集體相比，由于其在等離子體區(qū)域停留時間很短，在等離子體區(qū)域，微粒上附著的活性粒子較少，在熱重試驗過程中，附著的活性粒子有助于提高顆粒物的活性.在恒溫條件下求得的活化能較恒升溫速率下求得的活化能小，由于升溫過程中，顆粒物上附著的VOC完全揮發(fā)，使顆粒物與氧氣的接觸面積增加，引起顆粒物活性的增加，活化能降低.采用恒升溫速率法時，獲得的熱重曲線包含了物理揮發(fā)過程和氧化過程，而活化能的計算應(yīng)只包含氧化過程，且微分熱重法對實驗精度依賴性較強，導(dǎo)致低轉(zhuǎn)化率下計算的活化能與真實值有一定差距.文中采用恒溫法、恒升溫速率法推導(dǎo)動力學(xué)方程過程中均沒有進(jìn)行近似處理，動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果的誤差由熱重試驗的誤差引起，由于熱重試驗嚴(yán)重依賴于外界環(huán)境(噪聲、振動)，外界環(huán)境較大的變化均會導(dǎo)致大的計算誤差.

在顆粒物氧化過程中，顆粒物的物化特性發(fā)生了顯著的變化(如孔隙率、比表面積、含氧有機成分、微觀結(jié)構(gòu)、石墨化程度、無定形程度)，顆粒物的物化特性嚴(yán)重影響其動力學(xué)參數(shù)的變化[21-22].與本文計算結(jié)果相同，文獻(xiàn)[23]表明，顆粒物的動力學(xué)參數(shù)在氧化過程中一直變化.文獻(xiàn)[18]采用了單一升溫速率法、多升溫速率法、恒溫法計算了不同種類的碳煙的動力學(xué)參數(shù)，在多升溫速率法中，由于其采用4種不同升溫速率擬合獲得了動力學(xué)曲線，使得其擬合曲線的相關(guān)系數(shù)較本文的相關(guān)系數(shù)偏低.采用多升溫速率法、恒溫法計算得到的碳黑Printex-U的活化能與本文計算結(jié)果相近.

3 結(jié) 論

1)負(fù)荷為60%、80%、100%的發(fā)動機工況下，柴油機原始顆粒物中，VOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53.5%、20.5%、29.6%；微粒聚集體中，VOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.7%、13.2%、18.7%；原始顆粒物、微粒聚集體中的HVOC， 在VOC中的比重隨負(fù)荷的增加而增加.

2)在恒溫氧化條件下，顆粒物的失重速率曲線呈單峰狀分布，最大失重速率點隨恒溫溫度的升高向時間較小的方向移動；原始顆粒物在不同柴油機負(fù)荷時，熱重曲線變化不明顯；隨著柴油機負(fù)荷的增加，微粒聚集體的熱重曲線顯著左移；微粒聚集體氧化的速率比原始顆粒氧化速率緩慢；流經(jīng)NTP發(fā)生器逃逸到大氣中的顆粒物的熱重曲線較原始顆粒物略微右移，但偏移程度較微粒聚集體小.

3)在恒溫氧化條件下，不同柴油機負(fù)荷時，原始顆粒物和微粒聚集體的活化能差距較??；80%負(fù)荷時，逃逸到大氣中的顆粒物的活化能比原始顆粒物的活化能大16.83 kJ/mol；通過恒升溫速率試驗計算得到的活化能比恒溫條件下計算得到的活化能大20.2%.

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(編輯 楊 波)

Thermogravimetric characteristics of particulate matter emitted by a diesel engine with NTP technology

GAO Jianbing1, MA Chaochen1, XING Shikai2, LIU Jiangquan1, SUN Liwei1, GE Yunshan1

To resolve the regeneration problem of non-thermal plasma (NTP) reactor, the oxidation behaviors of particulate matter (PM) sampled at different engine loads were investigated using thermogravimetric analyzer. The results showed that the content of volatile organic compounds (VOC) differed great at different engine loads in raw PM but little in PM aggregation, and the percentage of the high volatile organic compounds (HVOC) in VOC increased with engine load. Little difference was observed for the oxidation behaviors of raw PM collected at different engine loads while the profiles of oxidation activity of PM aggregation moved toward left when increasing engine load. Longer time was needed to oxidize PM aggregation than raw PM. At isothermal condition, the activation energy was similar for raw PM and PM aggregation, however, the activation energy of the PM escaping from non-thermal plasma reactor was higher than that of raw PM and PM aggregation.

diesel particulate matter; non-thermal plasma; thermogravimetric; oxidation reactivity; reaction kinetics

2016-04-19

國家自然科學(xué)基金(51476012)； 河北省科技計劃項目(15273703D)

高建兵(1990—)，男，博士研究生; 馬朝臣(1959—)，男，教授，博士生導(dǎo)師

馬朝臣，mcc1900@bit.edu.cn

TK421.2

A

0367-6234(2017)07-0125-06