馮冬冬， 趙義軍， 張 宇， 孫紹增

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150001)

AAEM賦存形態(tài)對(duì)生物質(zhì)半焦反應(yīng)活性的影響

馮冬冬， 趙義軍， 張 宇， 孫紹增

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150001)

為深入研究堿金屬堿土金屬元素(AAEM)賦存形態(tài)對(duì)生物質(zhì)熱解半焦反應(yīng)活性的影響, 采用化學(xué)分析分餾法與ICP-AES測(cè)定半焦內(nèi)AAEM元素賦存形態(tài)的分布情況，用熱重分析法分析AAEM元素賦存形態(tài)對(duì)半焦反應(yīng)活性的影響. 結(jié)果表明：半焦中Na、K元素以水溶態(tài)為主，Mg、Ca元素則以不溶態(tài)為主；370 ℃下，NH4Ac溶態(tài)AAEM元素主要在反應(yīng)中后期起作用；經(jīng)H2O、NH4Ac、HCl洗后半焦比反應(yīng)速率依次降低；在碳轉(zhuǎn)化率較小時(shí)，AAEM對(duì)焦炭反應(yīng)活性起促進(jìn)作用，碳轉(zhuǎn)化率大于一定值時(shí)，原始半焦活性低于H2O洗半焦活性；NH4AC溶態(tài)AAEM對(duì)半焦反應(yīng)活性的催化作用相對(duì)穩(wěn)定，HCl態(tài)AAEM對(duì)生物質(zhì)快速熱解半焦反應(yīng)活性的影響最大.

生物質(zhì)；半焦；堿金屬/堿土金屬元素；化學(xué)分析分餾；反應(yīng)活性

在生物質(zhì)半焦結(jié)構(gòu)中，堿金屬/堿土金屬元素(alkali and alkaline earth metal species, AAEM)以無(wú)機(jī)、有機(jī)態(tài)的形式存在[1-2]，其賦存形態(tài)在一定程度上影響熱解半焦的反應(yīng)活性[3]. 當(dāng)前生物質(zhì)利用技術(shù)的研究中，普遍采用化學(xué)分析分餾法進(jìn)一步探究AAEM元素賦存形態(tài)的作用機(jī)制[4]. 化學(xué)分析分餾法主要用于測(cè)試熱解或氣化條件下AAEM元素不同賦存形態(tài)的遷移與析出特性[4-5]，以及對(duì)實(shí)驗(yàn)原料的前期處理過(guò)程來(lái)改變顆粒內(nèi)部AAEM元素含量. 例如利用去離子水及酸溶液對(duì)生物質(zhì)樣品進(jìn)行AAEM元素[6-7]脫除處理，通過(guò)對(duì)酸洗生物質(zhì)進(jìn)行NaCl[8-9]、Na2CO3[10]、Ca(NO3)2[11]、CaCl2[12]和Ca(CH3COO)2[13-15]定向負(fù)載來(lái)研究單一AAEM元素對(duì)焦炭理化特性的影響.

選取800 ℃[16-17]下攜帶流反應(yīng)器制備的木屑快速熱解半焦，依次進(jìn)行H2O、NH4Ac與HCl三步化學(xué)分餾過(guò)程. 用微波消解儀與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)測(cè)定半焦內(nèi)AAEM元素不同賦存形態(tài)分布，采用熱重分析法(thermogravimetry，TG)研究AAEM元素不同賦存形態(tài)對(duì)生物質(zhì)快速熱解焦炭反應(yīng)活性的影響. 通過(guò)比較TG、DTG、碳轉(zhuǎn)化率與比反應(yīng)速率曲線，精確分析AAEM元素賦存形態(tài)對(duì)半焦反應(yīng)活性的影響規(guī)律,為后續(xù)解析半焦內(nèi)AAEM的賦存形態(tài)對(duì)生物質(zhì)潔凈利用工藝(熱解與氣化技術(shù))提供研究依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 樣品制備

半焦制備在一維攜帶流反應(yīng)器上進(jìn)行(見圖1).

圖1 攜帶流反應(yīng)器系統(tǒng)

Fig.1 Schematic diagram of the entrained flow reactor

選取小興安嶺核桃楸木屑為原料，105 ℃干燥12 h，研磨篩分至粒徑150～250 μm，利用頂部螺旋給料機(jī)以1.0 g/min的速度垂直給料，木屑在氮?dú)鈿夥罩凶杂沙两蛋l(fā)生快速熱解反應(yīng)，底部采樣系統(tǒng)收集制得的生物質(zhì)800 ℃快速熱解半焦(原始半焦). 木屑原料灰分中AAEM元素含量分析見表1，木屑原料的工業(yè)分析及元素分析見表2.

表1 生物質(zhì)木屑原料灰分中AAEM元素含量分析

Tab.1 Analysis of AAEM species in ash of raw sawdust %

表2 木屑原料的工業(yè)分析及元素分析

1.2 焦炭AAEM元素賦存形態(tài)

采用化學(xué)分析分餾方法測(cè)定與分析快速熱解半焦內(nèi)AAEM元素賦存形態(tài). 首先使樣品在溶解度逐漸提高的系列溶液中發(fā)生溶解，對(duì)樣品內(nèi)AAEM元素含量進(jìn)行測(cè)定，得出AAEM元素不同賦存形態(tài)的含量分布. 本文對(duì)生物質(zhì)800 ℃焦炭樣品依次通過(guò)去離子水、1.0 mol·L-1的醋酸銨(ammonium acetate，NH4Ac)溶液、1.0 mol·L-1的鹽酸(hydrochloric acid，HCl)溶液的化學(xué)分餾，將焦炭?jī)?nèi)AAEM元素分為金屬離子型(water-soluble)、有機(jī)型(NH4Ac-soluble)、非晶體型(HCl-soluble)、硅鋁酸鹽(insoluble). 如圖2所示[18]，經(jīng)過(guò)化學(xué)分析分餾過(guò)程后的半焦，利用微波消解儀進(jìn)行消解，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定樣品內(nèi)AAEM元素的含量，采用分餾過(guò)程層級(jí)差值法測(cè)得4種賦存形態(tài)的AAEM元素含量.

圖2 生物質(zhì)熱解半焦化學(xué)分析分餾系統(tǒng)

1.3 快速熱解半焦反應(yīng)活性

生物質(zhì)快速熱解半焦反應(yīng)活性的具體測(cè)試方法，已在文獻(xiàn)[17]中有詳細(xì)描述，在此僅作簡(jiǎn)單介紹：采用4 mg的生物質(zhì)半焦進(jìn)行研究，N2氛圍，105 ℃干燥，以50 ℃/min的速率加熱至370 ℃，恒溫2 min. 與此同時(shí)，氣氛由N2切換至Air，開始測(cè)試生物質(zhì)半焦反應(yīng)活性. 待質(zhì)量穩(wěn)定后以50 ℃/min的速率升溫至600 ℃，保溫30 min，最終的灰樣作為最終質(zhì)量.

2 結(jié)果及討論

2.1 半焦樣品AAEM元素賦存形態(tài)含量分析

木屑800 ℃快速熱解半焦樣品灰分中AAEM元素賦存形態(tài)含量分析如表3所示.

表3 木屑800 ℃快速熱解半焦樣品灰分中AAEM元素賦存形態(tài)含量分析
Tab.3 Analysis of AAEM species in ash of biochar at 800 ℃ %

可以看出，半焦中AAEM元素總量以富鉀少鈉，多鈣少鎂的分布特點(diǎn)為主，其灰分中Ca元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多，達(dá)到20.8%，K元素含量次之，約為6.99%. 經(jīng)過(guò)去離子水、1.0 mol·L-1NH4Ac溶液、1.0 mol·L-1HCl溶液的化學(xué)分餾各步后，其中K元素在半焦中的賦存形態(tài)以水溶態(tài)為主，其所占灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4.01%，在醋酸銨溶態(tài)下以1.92%的K元素和3.17%的Ca元素分布為主，鹽酸溶態(tài)的AAEM元素分布以2.44 %的Ca元素分布為主，對(duì)于Mg、Ca元素而言,其主要賦存形態(tài)是不溶態(tài)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.02%、14.37%)，可見在酸洗過(guò)后的熱解半焦中主要存在的AAEM元素是Ca元素.

2.2 生物質(zhì)熱解半焦反應(yīng)活性分析

圖3與4分別為化學(xué)分餾各步后原始半焦、H2O洗半焦、NH4Ac洗半焦、HCl洗半焦的反應(yīng)活性TG與DTG曲線，熱解半焦反應(yīng)特性DTG參數(shù)

式中Wt為在任一時(shí)刻的半焦質(zhì)量.

圖3 化學(xué)分餾各步半焦反應(yīng)活性的TG曲線

圖4 化學(xué)分餾各步半焦反應(yīng)活性的DTG曲線

對(duì)半焦在熱重分析過(guò)程中TG質(zhì)量的變化情況分析表明，原始半焦的質(zhì)量達(dá)到穩(wěn)定的速率最快，在75 min左右質(zhì)量已基本穩(wěn)定；緊隨其后的是水洗半焦樣品，由于水洗過(guò)程脫除了半焦內(nèi)水溶態(tài)的離子型AAEM元素，使得其在370 ℃空氣氣氛中的失重速率慢于原始半焦，約在100 min時(shí)質(zhì)量趨于穩(wěn)定；對(duì)于醋酸銨洗半焦，因其進(jìn)一步失去了有機(jī)型AAEM元素，使得反應(yīng)活性進(jìn)一步降低，質(zhì)量穩(wěn)定延續(xù)到125 min左右；鹽酸洗滌后的生物質(zhì)快速熱解半焦的失重情況最為緩慢，質(zhì)量穩(wěn)定時(shí)間需要170 min. 由圖4化學(xué)分餾各步半焦反應(yīng)活性的DTG曲線可以看出，在175 min之前為生物質(zhì)熱解半焦370 ℃空氣中反應(yīng)活性的測(cè)試階段，其主要的反應(yīng)速率分布以原始半焦的反應(yīng)速率最大，其DTG失重率在30.5 min處達(dá)到最大值，約為0.15 %/s；緊隨其后的是水洗半焦和醋酸銨洗半焦，水溶態(tài)與醋酸銨溶態(tài)AAEM元素的脫除使得半焦反應(yīng)活性降低, 水洗和醋酸銨洗半焦兩條DTG曲線在65 min之前幾乎重合，直至75 min時(shí)才出現(xiàn)顯著差異，表明醋酸銨溶態(tài)的AAEM元素(主要是K、Ca元素)在370 ℃空氣下作用反應(yīng)活性的主要階段為中后期，其在反應(yīng)初期大量失重過(guò)程中對(duì)活性的影響并不顯著; 反應(yīng)速率最慢的為鹽酸洗半焦樣品，其活性最大值也在約30.5 min處，反應(yīng)DTG數(shù)值為0.05 %/s. 圖5為化學(xué)分餾各步生物質(zhì)快速熱解半焦370 ℃下碳轉(zhuǎn)化率曲線，熱解半焦反應(yīng)過(guò)程的碳轉(zhuǎn)化率

式中：W0為氣氛換為Air時(shí)半焦初始質(zhì)量；Ad為半焦中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

圖5 化學(xué)分餾各步半焦370 ℃下碳轉(zhuǎn)化率曲線

由圖5可以看出,與TG的反應(yīng)結(jié)果相似，其原始焦炭的碳轉(zhuǎn)化率最先達(dá)到穩(wěn)定值(70 %)，緊隨其后的是水洗半焦、醋酸銨洗半焦、鹽酸洗半焦. 在水洗過(guò)后，水溶態(tài)金屬離子型AAEM元素脫除之后，其半焦在該條件下的碳轉(zhuǎn)化率迅速升高至90%，表明水溶態(tài)AAEM元素(以Na與K元素為主)在一定程度上抑制著半焦反應(yīng)過(guò)程的碳轉(zhuǎn)化，而在脫除水溶態(tài)AAEM元素后，后續(xù)的醋酸銨溶態(tài)與鹽酸溶態(tài)AAEM元素在370 ℃空氣下碳轉(zhuǎn)化情況依次降低，表明有機(jī)型與晶體型AAEM元素與半焦碳轉(zhuǎn)化情況呈現(xiàn)正向促進(jìn)關(guān)系.

結(jié)合圖4、5數(shù)據(jù)，可得出化學(xué)分餾各步半焦比反應(yīng)速率曲線，如圖6所示. 該曲線為現(xiàn)階段對(duì)于半焦反應(yīng)活性測(cè)定較為準(zhǔn)確的描述方法[8, 19].

圖6 化學(xué)分餾各步半焦比反應(yīng)速率曲線

由圖6可以看出,在依次經(jīng)過(guò)去離子水、1.0 mol·L-1NH4Ac溶液、1.0 mol·L-1HCl溶液的化學(xué)分餾各步后，所得半焦樣品比反應(yīng)速率依次降低. 眾所周知，半焦反應(yīng)活性主要由兩個(gè)因素來(lái)控制，一是半焦結(jié)構(gòu)[20]，二是半焦內(nèi)AAEM元素含量[21]. 對(duì)于熱解半焦結(jié)構(gòu)而言，化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)焦炭表面碳氧活性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的破壞作用較小，對(duì)焦炭的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)影響不大，表明該過(guò)程對(duì)生物質(zhì)快速熱解半焦化學(xué)結(jié)構(gòu)影響甚小[16]，因而半焦內(nèi)AAEM元素含量被認(rèn)為是在本實(shí)驗(yàn)中影響半焦反應(yīng)活性的主要控制因素. 由圖6可以看出，不同賦存形態(tài)AAEM元素在不同碳轉(zhuǎn)化率下對(duì)半焦比反應(yīng)速率的影響存在差異，碳轉(zhuǎn)化率在7%～60%的范圍內(nèi),比反應(yīng)速率差異性最為顯著. 采用層級(jí)差值法得到4種賦存形態(tài)的AAEM元素，不同賦存形態(tài)AAEM元素對(duì)焦炭比反應(yīng)速率的影響也存在差異，本文通過(guò)比反應(yīng)速率的減少量來(lái)評(píng)判該賦存形態(tài)下AAEM元素的影響.

1)水溶態(tài)AAEM元素的作用. 對(duì)原始半焦與H2O洗半焦比反應(yīng)速率的下降情況進(jìn)行比較，得到水溶態(tài)AAEM元素的作用. 在碳轉(zhuǎn)化率小于一定值(53 %)之前，水溶態(tài)AAEM元素對(duì)焦炭反應(yīng)活性呈現(xiàn)促進(jìn)作用；在碳轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大時(shí)，其活性逐漸低于H2O洗半焦，主要原因在于離子型AAEM元素(主要為K元素)在碳轉(zhuǎn)化初期的半焦中含量較多，在反應(yīng)過(guò)程中逐漸以氣相析出(K+或KCl形式)，析出后會(huì)在半焦炭基質(zhì)表面形成諸多未飽和的活性位點(diǎn)[22]，該過(guò)程增加了反應(yīng)氣氛中氧與半焦表面的吸附位，使得半焦與氧化劑的接觸增多，從而促進(jìn)了半焦活性的提高；當(dāng)碳轉(zhuǎn)化率較大時(shí)，AAEM元素完全析出，剩余的半焦在空氣氛圍中逐漸轉(zhuǎn)為炭基質(zhì)消耗，從而降低了半焦反應(yīng)速率.

2)醋酸銨溶態(tài)的AAEM元素的作用. 對(duì)H2O洗與NH4Ac洗半焦比反應(yīng)速率的下降情況比較可以看出醋酸銨溶態(tài)的AAEM元素對(duì)焦炭反應(yīng)活性的催化作用. 隨碳轉(zhuǎn)化率的升高，醋酸銨溶態(tài)的AAEM元素析出特性并不明顯，使得其活性下降基本穩(wěn)定，可推斷該狀態(tài)AAEM元素在370 ℃下對(duì)半焦的催化作用相對(duì)穩(wěn)定.

3) 鹽酸溶態(tài)的AAEM元素的催化特性. 比較NH4Ac洗與HCl洗半焦比反應(yīng)速率的下降情況可知，HCl洗半焦在碳轉(zhuǎn)化率較低時(shí),比反應(yīng)速率下降顯著，在碳轉(zhuǎn)化率為10 %時(shí)其比反應(yīng)速率由0.08 s-1下降至0.02 s-1，隨著碳轉(zhuǎn)化率的增大，其對(duì)比反應(yīng)速率的影響逐漸減少，表明該過(guò)程鹽酸溶態(tài)AAEM元素(以Ca元素為主)在370 ℃空氣氣氛下對(duì)半焦活性的影響顯著，由于在該溫度下鹽酸溶態(tài)AAEM元素(以硅鋁酸鹽為主)的斷鍵析出極為微弱[5]，基本上全部留在了半焦結(jié)構(gòu)內(nèi)部直接或間接地參與了該溫度條件下半焦的活性表征過(guò)程. 可以看出，鹽酸溶態(tài)AAEM元素對(duì)生物質(zhì)快速熱解半焦反應(yīng)活性的影響最大.

3 結(jié) 論

1)800 ℃熱解半焦中Na、K元素的賦存形態(tài)以水溶態(tài)為主，Mg、Ca元素賦存形態(tài)則以不溶態(tài)為主.

2)NH4Ac溶態(tài)AAEM元素(K、Ca元素)主要在反應(yīng)中后期起作用.

3)經(jīng)H2O、NH4Ac、HCl洗后半焦比反應(yīng)速率依次降低. 在碳轉(zhuǎn)化率較小時(shí)，水溶態(tài)AAEM對(duì)焦炭反應(yīng)活性起促進(jìn)作用，碳轉(zhuǎn)化率大于一定值時(shí)原始半焦活性低于H2O洗半焦. 醋酸銨溶態(tài)AAEM對(duì)半焦反應(yīng)活性的催化作用相對(duì)穩(wěn)定，鹽酸溶態(tài)AAEM對(duì)生物質(zhì)快速熱解半焦反應(yīng)活性的影響最大.

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(編輯 楊 波)

Effect of speciation of AAEM species on reactivity of biochar

FENG Dongdong, ZHAO Yijun, ZHANG Yu, SUN Shaozeng

(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

AAEM species, such as inorganic and organic states, are distributed in the pyrolysis biochar, which affect the reactivity of biochar. The speciation of AAEM species in biochar was determined by chemical analysis fractionation and ICP-AES. The effect of AAEM species on the reactivity of biochar was analyzed by the thermal gravimetric analysis. The results show that the Na and K elements are mainly water-soluble, while the Ca and Mg elements are mainly in the insoluble state. At 370 ℃, NH4Ac-soluble AAEM species are responsible for the middle and late stage in the reaction. Washed by H2O, NH4Ac and HCl successively, the reactivity of biochar decreases. When the carbon conversion rate is relatively small, the water-soluble AAEM species play an important role in promoting the reactivity of biochar. When the carbon conversion rate is higher than a certain value, the reactivity of original biochar is lower than that of the H2O-washed biochar. The catalytic effect of NH4Ac-soluble AAEM species on the reactivity of biochar is relatively stable, and the effect of HCl-soluble AAEM species is the most.

biomass; char; AAEM species; chemical analysis fractionation; reactivity

2016-03-11

國(guó)家自然科學(xué)基金(51206037)

馮冬冬 (1988—)，男，博士研究生； 孫紹增 (1963—)，男，教授，博士生導(dǎo)師

趙義軍，zhaoyijunhit@163.com

S216.2

A

0367-6234(2017)07-0069-05