彭 超 潘結南 萬小強 朱紹軍 王小玉 董永智

(1.河南理工大學資源與環(huán)境學院，河南省焦作市，454000；2.中原經濟區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協同創(chuàng)新中心，河南省焦作市，454000；3.河南省煤田地質局一隊，河南省鄭州市，451150；4.河南省煤田地質局四隊，河南省平頂山市，467000)

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禹州煤田煤系泥頁巖黏土礦物對孔隙結構和甲烷吸附性能的影響

彭 超1,2潘結南1,2萬小強3朱紹軍4王小玉3董永智3

(1.河南理工大學資源與環(huán)境學院，河南省焦作市，454000；2.中原經濟區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協同創(chuàng)新中心，河南省焦作市，454000；3.河南省煤田地質局一隊，河南省鄭州市，451150；4.河南省煤田地質局四隊，河南省平頂山市，467000)

為了研究煤系泥頁巖黏土礦物對孔隙結構和甲烷吸附性能的影響，本文采用甲烷等溫吸附試驗、XRD實驗和液氮吸附試驗等方法對禹州煤田煤系泥頁巖的礦物組成、孔隙結構及甲烷吸附性能進行了研究。結果表明，黏土礦物含量與比表面積和孔體積之間呈正相關關系。研究區(qū)泥頁巖樣品的甲烷最大吸附量介于0.2～3.39 m3/t，平均值約為1.0 m3/t。黏土礦物對儲層孔隙的影響主要發(fā)生在中孔范圍；高嶺石和伊/蒙混層提供了主要的孔比表面積和孔體積；高嶺石對泥頁巖的吸附性能具有一定的促進作用。

煤系泥頁巖 黏土礦物 孔隙結構 禹州煤田 比表面積

黏土礦物在頁巖中分布廣泛，尤其在煤系泥頁巖中含量較高，其含量、組成和特有的物理、化學晶體結構特性決定了其在油氣地質勘探開發(fā)中的重要意義。同時，黏土礦物顆粒微小，比表面積大，在一定程度上能促進微孔裂隙的發(fā)育，對頁巖氣的賦存具有積極意義。文獻表明，北美地區(qū)頁巖的礦物組分多以脆性礦物為主，黏土礦物含量通常小于50%，通常石英、碳酸鹽和黏土礦物三者的相對比例會導致巖石的物理性質不同，對鉆井和水力壓裂實施效果有根本影響。相關研究發(fā)現，有機質孔隙的形成與保存可能與有機質的類型及成熟度無關，而無機礦物尤其是黏土礦物產生的孔隙更為重要。另外，在成巖轉化過程中，由于黏土礦物的機械化學性能相對較差，從而發(fā)生物理變形和化學轉化，產生各種孔縫，發(fā)育大量的微孔和中孔。近年來有關煤系頁巖氣的研究已成為熱門話題，據估計，蘊藏在煤系頁巖中的頁巖氣可采資源達到12.9×1012m3。因此，黏土礦物作為煤系泥頁巖的主要巖石組分，分析研究黏土礦物對煤系頁巖氣儲層物性的影響將為煤層氣、頁巖氣等多種氣體共采技術的理論分析和優(yōu)化提供現實意義。

本文以禹州煤田煤系泥頁巖為例，對鉆井巖芯進行必要的試驗測試，從泥頁巖黏土礦物對儲層孔隙結構特征和甲烷吸附性能的影響進行了研究，以期為煤系頁巖氣的資源評價、勘探開發(fā)提供基礎認知。

1 地質背景及樣品

禹州煤田位于河南省中部，是華北晚古生代聚煤盆地的一部分，其中石炭—二疊系為區(qū)內主要含煤地層，二疊系下統山西組的二1煤層為區(qū)內主要可采煤層。區(qū)內構造特征復雜，發(fā)育白沙向斜、景家洼向斜等構造，和眾多大小斷層共同造成了整個含煤巖系的破壞。煤系地層中所含泥頁巖層厚薄分布不均，最厚可達20 m，主要為黑色炭質泥巖、淺黑色粉砂質泥巖、黑灰色泥質粉砂巖。

區(qū)內煤系地層主要發(fā)育于海陸過渡相的沉積環(huán)境，樣品采自禹州煤田石炭—二疊系太原組、山西組、下石盒子組巖芯共14件，埋深在300～1200 m之間，樣品的選取堅持能夠反映頁巖氣儲層原始狀態(tài)和不受鉆井強烈變形影響的原則。研究區(qū)地質構造和采樣位置如圖1所示。

圖1 研究區(qū)地質構造和采樣位置

2 測試及試驗方法

對所采集的禹州煤田泥頁巖樣品按國家標準進行粉碎，分成2份，其中1份用于甲烷等溫吸附解吸試驗，另1份用于X射線衍射(XRD)試驗和低溫液氮吸附試驗。甲烷等溫吸附試驗按規(guī)定將樣品破碎、粉碎、篩分，制備成粒度0.18～0.25 mm的顆粒，選取100 g裝入IS-300型等溫吸附儀，執(zhí)行等溫吸附試驗國家標準GB/T19560-2004《煤的高壓等溫吸附試驗方法——容量法》進行試驗。XRD試驗分析儀器為Rigaku公司生產的Ultima IV型X射線衍射儀，實驗室溫度為22℃、濕度為30%，按照SY/T5163-2010標準，進行礦物成分的定性與定量分析，得到該頁巖樣品的礦物組成與含量數據。低溫液氮吸附試驗是采用MicRoeritics TriStarⅡ3020比表面積孔隙分析儀在-195.85 ℃下進行，要求將樣品研磨至60～80目，在溫度110℃下烘干5 h，然后再在110℃下除氣24 h。利用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 和Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 模型來計算孔隙比表面積和孔徑分布。

3 實驗結果與討論

3.1 黏土礦物對儲層孔隙結構的影響

礦物組分一方面影響儲集空間發(fā)育的類型，另一方面通過影響儲層的脆性來影響儲集空間的發(fā)育。研究區(qū)泥頁巖礦物組分中黏土礦物含量較高，而黏土礦物是影響頁巖比表面積的一個重要因素。有研究表明，頁巖氣儲層中黏土礦物具有較高的微孔隙體積和較大的比表面積；大、中孔隙與有機質和黏土礦物集合體或有機質和碳酸鹽礦物集合體有關。數據表明，BET比表面積和BJH總孔體積與總黏土礦物含量呈現較好的正相關關系，結果如圖2所示。在黏土礦物凝絮團的內部形成的網格狀或條帶狀的孔隙，以及黏土礦物在轉化過程中晶體片層之間發(fā)育的幾納米到幾十納米的孔隙，這可能是造成二者呈正相關關系的原因。而在XRD試驗中獲得的數據顯示，禹州煤田煤系泥頁巖礦物成分中黏土礦物含量較高，為黏土礦物轉化和凝絮團內部形成孔隙提供客觀條件。

圖2 孔體積及比表面積與黏土礦物含量的關系

對禹州地區(qū)海陸過渡相煤系泥頁巖孔隙結構特征的研究表明，黏土礦物在微孔(d<2 nm)、中孔(250 nm)3個孔徑段所占有的BET比表面積及BJH總孔體積比例呈現不同的關系。在微孔范圍內，孔隙比表面積、總孔體積與黏土礦物含量呈負相關關系，如圖3所示；在中孔范圍內，孔隙比表面積、總孔體積與黏土礦物呈現正相關關系，如圖4所示；在大孔范圍內，孔隙比表面積、總孔體積與黏土礦物呈現負相關關系，如圖5所示。這是因為在黏土礦物本身所具有的微晶層結構之間容易形成層間孔隙，黏土礦物各成分間的成巖轉化也易產生孔隙，這些孔隙小到納米級，具有較高的孔體積和比表面積。由此說明黏土礦物對儲層孔隙的貢獻主要發(fā)生在中孔范圍，而對微孔和大孔的貢獻較為不明顯。

禹州煤田煤系泥頁巖樣品中的黏土礦物成分主要為高嶺石和伊/蒙混層，伊利石和綠泥石含量較少。由于黏土礦物中不同的成分具有不同的孔比表面積和總孔體積，為此進一步探究高嶺石和伊/蒙混層對煤系泥頁巖孔隙結構的影響。結果表明，孔隙比表面積、總孔體積與伊/蒙混層礦物含量呈弱正相關性，如圖6所示，而與高嶺石含量呈現負相關性，且具有一定的離散性，如圖7所示。

圖3 微孔徑段所占孔體積及比表面積比例與黏土礦物含量的關系

圖4 中孔徑段所占孔體積及比表面積比例與黏土礦物含量關系

圖5 大孔徑段所占孔體積及比表面積比例與黏土礦物含量關系

伊/蒙混層是在成巖演化中蒙脫石的一部分層間水脫出，造成小面積層間塌陷、晶格重新排列而形成的，脫水過程中產生的片狀伊利石和蒙脫石交互堆疊進而形成孔隙，有結果顯示伊/蒙有序間層的比表面積為219 m2/g，遠高于伊利石、綠泥石和高嶺石的比表面積(分別為78.66 m2/g、65.18 m2/g和32.13 m2/g)。之前所測的有機質成熟度平均值為1.62%，表明成巖演化處于中成巖階段，這為伊/蒙混層的產生提供了可能。高嶺石雖然層間引力較強，晶層間連接緊密，具有較低的孔比表面積和總孔體積，但是研究區(qū)泥頁巖樣品中高嶺石平均相對含量最高，平均為50.2%，其次是伊/蒙混層礦物，平均相對含量為32%，某種意義上彌補了數量上的差距，由此可見，黏土礦物中高嶺石和伊/蒙混層提供了主要的孔比表面積和總孔體積。

圖6 BET比表面積、BJH總孔體積與伊/蒙混層含量關系

圖7 BET比表面積、BJH總孔體積與高嶺石含量關系

3.2 黏土礦物對泥頁巖的甲烷吸附性能的影響

含氣的泥頁巖是非常規(guī)天然氣的重要儲層，其中大部分氣體是以吸附態(tài)賦存的。泥頁巖的甲烷等溫吸附特征，對評價其資源潛力和開采價值具有重要意義。測試結果顯示，禹州煤田煤系泥頁巖樣品的甲烷最大吸附量介于0.2～3.39 m3/t之間，平均約為1 m3/t，見表1。

表1 禹州煤田煤系泥頁巖甲烷最大吸附量參數

礦物含量能夠對泥頁巖的儲集物性和甲烷氣體最大吸附量產生一定影響，黏土礦物類型及含量會對吸附能力產生影響。禹州煤田煤系泥頁巖樣品的礦物成分中黏土礦物含量最高，平均含量達到67.3%，因此研究黏土礦物對儲層吸附性能的影響很有意義。禹州煤田煤系泥頁巖樣品甲烷最大吸附量與碎屑礦物含量呈弱負相關性，如圖8(a)所示，表明隨著碎屑礦物含量的增加，孔隙變大，總比表面積會減少，因此會削弱泥頁巖層對天然氣的吸附能力。黏土礦物吸附能力與其內部結構、晶層之間孔隙的大小，以及巖石集合體的孔隙率和比表面積有關系。黏土礦物含量與甲烷最大吸附量略微呈正相關關系，如圖8(b)所示。這種結果可能與黏土礦物中結構水和層間水的存在有關系，因為水的存在會與甲烷競爭吸附位置從而降低甲烷吸附性能；或者與黏土礦物類型有關，因為不同的黏土礦物所具有的晶體結構特征、化學鍵類型等都有所差異。多數學者認為黏土礦物的存在對吸附具有一定的貢獻，特別是在有機質含量低的頁巖中，黏土礦物的吸附將會起到重要作用。結果顯示，隨著伊/蒙混層礦物含量的增加，甲烷最大吸附量有所降低，呈略微負相關關系；高嶺石含量與甲烷最大吸附量呈略微正相關關系，如圖9所示。由此暗示，在以高嶺石和伊/蒙混層礦物為主要黏土礦物類型的煤系泥頁巖中，高嶺石對泥頁巖的吸附性能具有一定的促進作用。

圖8 甲烷最大吸附量與碎屑礦物、黏土礦物關系圖

圖9 甲烷最大吸附量與高嶺石、伊/蒙混層礦物關系圖

4 結論

(1)孔隙BET比表面積和BJH總孔體積與總黏土礦物含量呈現一定范圍內的正相關關系，在微孔范圍內，孔隙比表面積、總孔體積與黏土礦物含量呈現負相關關系；在中孔范圍內，孔隙比表面積、總孔體積與黏土礦物含量呈現正相關關系；在大孔范圍內，孔隙比表面積、總孔體積與黏土礦物含量呈現負相關關系。黏土礦物對儲層孔隙的影響主要發(fā)生在中孔范圍，而對微孔和大孔的貢獻較為不明顯。其中，高嶺石和伊/蒙混層提供了主要的孔比表面積和孔體積。煤系泥頁巖中黏土礦物的存在為頁巖氣的吸附、存儲提供有效空間，同時也為頁巖氣水力壓裂排采過程中的遇到的工程問題提供指導。

(2)禹州煤田煤系泥頁巖樣品的甲烷最大吸附量為0.20～3.39 m3/t，平均約為1 m3/t。泥頁巖樣品的甲烷最大吸附量與碎屑礦物含量呈弱負相關性。黏土礦物含量與甲烷最大吸附量略微呈正相關關系，表明黏土礦物的存在對頁巖氣的吸附具有一定的貢獻。研究區(qū)泥頁巖樣品中黏土礦物主要是高嶺石和伊/蒙混層礦物，伊利石和綠泥石含量較少，高嶺石含量與甲烷最大吸附量略微呈正相關關系，伊/蒙混層礦物與甲烷最大吸附量略微呈負相關關系，表明高嶺石對泥頁巖的吸附性能具有一定的促進作用。這將為以后頁巖氣的選取評價及其勘探開發(fā)提供指導意義。

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(責任編輯 郭東芝)

Effect of clay minerals of coal-bearing shale on pore structure and methane adsorption property in Yuzhou coalfield

Peng Chao1,2, Pan Jienan1,2, Wan Xiaoqiang4, Zhu Shaojun3, Wang Xiaoyu4, Dong Yongzhi4

(1. School of Resources & Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China;2.Henan Collaborative Innovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region, Jiaozuo, Henan 454000, China; 3. The First Team of Henan Coal Geology Bureau, Pingdingshan, Henan 467000, China; 4.The Fourth Team of Henan Coal Geology Bureau, Zhengzhou, Henan 451150, China)

In order to study the effect of clay minerals of coal-bearing shale on the pore structure and adsorption properties, methane isothermal adsorption experiment, XRD experiment, liquid nitrogen adsorption experiment and other methods were adopted to study the mineral composition, pore structure and methane adsorption properties of coal-bearing shale in Yuzhou coalfield. The results showed that clay mineral content had a positive correlation with specific surface area and total pore volume. The maximum methane adsorption value of shale sample was 0.2-3.39 m3/t and 1.0 m3/t on average. The effect of clay minerals on the pore of shale gas reservoirs mainly reflected in mesopores; the most pore specific surface area and pore volume were from kaolinite and I/S mixed-layer in clay minerals; meanwhile, kaolinite performed a certain promoting role in adsorption properties of shale.

coal-bearing shale, clay mineral, pore structure, Yuzhou coalfield, specific surface area

國家自然科學基金項目(41372161)，河南省高?？萍紕?chuàng)新團隊支持計劃項目(17IRTSTHN025)

彭超，潘結南，萬小強等. 禹州煤田煤系泥頁巖黏土礦物對孔隙結構和甲烷吸附性能的影響[J]. 中國煤炭，2017，43(6)：46-52. Peng Chao, Pan Jienan, Wan Xiaoqiang, et al. Effect of clay minerals of coal-bearing shale on pore structure and methane adsorption property in Yuzhou coalfield[J]. China Coal, 2017, 43(6):46-52.

P618.11

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彭超(1988-)，男，河南信陽人，碩士研究生，主要從事煤層氣(頁巖氣)研究工作。