文 蓉，甘利華，劉作華，陶長元，楊 勇，陳南雄

(1. 西南大學 圖書館，重慶 400715； 2. 西南大學 化學化工學院，重慶 400715； 3. 重慶大學 化學化工學院，重慶 401331； 4. 中信大錳礦業(yè)有限責任公司 大新錳礦分公司，廣西 大新 532315)

高純硫酸錳研發(fā)專利分析與展望

文 蓉1，甘利華2，劉作華3，陶長元3，楊 勇4，陳南雄4

(1. 西南大學 圖書館，重慶 400715； 2. 西南大學 化學化工學院，重慶 400715； 3. 重慶大學 化學化工學院，重慶 401331； 4. 中信大錳礦業(yè)有限責任公司 大新錳礦分公司，廣西 大新 532315)

硫酸錳是一種基礎化工原料，已經廣泛使用于工農業(yè)生產的很多方面。近年來，硫酸錳的用途得到進一步的拓展和深化。檢索了自1990年以來有關硫酸錳的相關專利及論文,從文獻計量學的角度分析了硫酸錳的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。工業(yè)硫酸錳的制備和生產已經規(guī)模化，中國在硫酸錳的生產與研發(fā)方面有堅實基礎和強大實力；電池級高純硫酸錳的制備方法已經開發(fā)出來，但是成本有待降低；中國需要進一步強化高純硫酸錳的生產和純化工藝的開發(fā)。

硫酸錳；文獻計量學；專利；研究現(xiàn)狀；發(fā)展趨勢

0 前 言

硫酸錳是錳系化學物質的典型代表，可以用于生產金屬錳、其它錳鹽和錳氧化物,廣泛應用于能源、醫(yī)藥、化肥、飼料、食品、造紙、催化劑等行業(yè)。另外，硫酸錳自身還可以直接應用于電池、超級電容器等領域[1]。

專利是保護知識產權和潛在經濟利益的工具，也是相關領域或產品的研究成果的外在表現(xiàn)形式。硫酸錳是一種具有廣泛用途的化學物質，在硫酸錳的研發(fā)過程中，研究人員要么是開發(fā)新的用途，要么是改善固有應用中的成本和效率。相應地，研究成果通常是以專利的形式出現(xiàn)。因此,要了解和把握硫酸錳的相關研發(fā)情況,需要檢索專利。目前,系統(tǒng)而有效的專利檢索平臺之一是中國國家知識產權局(State Intellectual Property Office)的專利檢索及分析平臺。

應用研究需要有基礎研究作為前提和基礎，論文是相關領域或產品涉及的基礎科學問題的研究成果的呈現(xiàn)形式。為了評估硫酸錳的研發(fā)前景，也需要檢索和分析基礎研究成果，即論文。目前,系統(tǒng)而有效的論文檢索平臺之一是Web of Science。

因此，本文討論所依據的數據來自于國家知識產權局的專利檢索結果和Web of Science的論文檢索結果。

1 專利檢索結果與分析

關鍵詞檢索法可以檢索到分布在不同專利分類中的相關技術或發(fā)明，檢索結果是全面的。因此，本文采用的是關鍵詞檢索法，檢索結果見表1(檢索詞：Manganese sulfate)。

表1 1990-2016年有關硫酸錳的世界專利數

從表1可以看出：上個世紀90年代早期，日本的有關硫酸錳的專利數居首，其次為美國，中國的專利居于第3位。從上個世紀90年代后期開始，中國的專利數有較快增長，2005-2009年的專利數已經遠超美國和日本，最近幾年更是爆炸式增長，比其他幾個主要國家的總和還多。主要原因是近年來日、美、歐等主要國家和地區(qū)在傳統(tǒng)學科的基礎研究上的投入減少，這是大背景；其次是日、德、英、法等沒有錳礦資源優(yōu)勢，在沒有開發(fā)出硫酸錳的特殊且規(guī)模應用的情況下，沒有相關的產業(yè)需求的帶動和刺激。相反，中國的錳礦資源相對豐富，也有強大的產業(yè)支撐，政府對這種與經濟建設緊密相關的研發(fā)活動的支持力度也空前增加，這些都助推了中國對硫酸錳相關產品和過程的研究，因此，專利數暴增。

中國是電解錳的生產、銷售和消費大國[2]，基礎研究的廣度和深度也領先于世界。然而，鑒于多方原因，相當多的技術成果并沒有申請國際專利而是申請的中文專利，因此，要全面掌握硫酸錳的技術研發(fā)情況，檢索國際專利的同時，也需要檢索和分析中文專利，1990-2016年的中文專利檢索結果見圖1(檢索詞：硫酸錳)。

圖1 1990-2016年的中文專利

圖1顯示，上個世紀90年代，有關硫酸錳的中文專利較少，每年只有數十件；2000年以后，中文專利經歷了一個高速增長，在2013年達到2 383件的頂峰，近3年逐漸減少。這個專利數量的變化與中國申請的硫酸錳相關的國際專利以及發(fā)表的論文的變化趨勢高度一致。這些數據再次印證了中國的基礎研究和應用研究在過去近20年來經歷了翻天覆地的變化，也表明了我國在硫酸錳相關產品或技術的研發(fā)上具備了學術和技術突破的基礎。為了把握更具體的信息，我們按照地域進行了二次檢索。得到的結果顯示，廣西的專利最多，接下來依次是湖南、貴州、北京、重慶和上海等地。根據2016年的礦產資源報告可知，廣西、湖南、貴州是中國錳礦相對集中的地方[3]，廣西還有中信大錳礦業(yè)有限責任公司為代表的大型錳系產品生產與研發(fā)的跨國企業(yè)集團，資源和產業(yè)提供了研發(fā)動力。對于北京和上海，不是因為有礦產資源優(yōu)勢，而是有科研優(yōu)勢，因而也有相對較多的專利。對于重慶，重慶大學在電解錳領域有較強的研發(fā)實力，重慶也有錳礦資源和錳礦企業(yè)，相應地，專利也較多。由于新產品、新技術的研發(fā)實力決定于資源、產業(yè)以及科技人員三者的有效結合。就硫酸錳而言，需要在政府引導和支持下，強化廣西、湖南、貴州與北京、上海和重慶等省市的企業(yè)和科研機構的合作，以加快研發(fā)進度和提高資源的利用效益。

2 論文檢索結果與分析

論文是基礎研究成果的主要表現(xiàn)形式，專利則是應用研究成果的主要表現(xiàn)形式。前者在發(fā)表之后希望得到同行的引用和評價，最好是引發(fā)一系列的后續(xù)研究，意在知識的傳播和共享。專利申請和公開的目的則是實施知識產權保護，讓競爭對手無從下手，意在技術的排他和壟斷。很顯然，論文和專利是有顯著區(qū)別的。然而，科技發(fā)展史證明，基礎研究是應用研究的前提和基礎，某個領域的論文和專利間存在緊密的聯(lián)系。我們最近的調研也顯示，基礎研究實力和應用研究實力之間是緊密的正相關關系。為了評估硫酸錳的相關技術的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，有必要調研相關的論文。鑒于此，檢索了1990-2016年世界各主要國家(地區(qū))發(fā)表的論文，詳見表2(檢索詞：Manganese sulfate)。

表2 1990-2016年主要國家(地區(qū))的研究論文

注：n為論文數、nc為被引用次數、anc為平均引用頻次，nhc為高引文數。

表2的結果顯示，在上個世紀90年代初期，美國發(fā)表的有關硫酸錳的論文最多；表1顯示，日本在上個世紀90年代申請的專利也是最多的之一。同期，中國發(fā)表的論文較少，申請的專利也比美國和日本的少。最近幾年，中國發(fā)表的論文最多，申請的專利數也居于主導地位。這些都清楚地表明了基礎研究與應用研究的緊密關系，也清楚說明了中國在硫酸錳的相關研究得到迅猛發(fā)展。從論文質量看，上個世紀90年代，法、英、美、德的論文受到最廣泛的引用，而中國的引用率很低。本世紀以來，中國發(fā)表的論文受到的引用率處于世界平均水平。從被引論文的數量看，美國最多，中國其次。綜合論文發(fā)表的體量和質量，中國在硫酸錳的相關研究上已經緊隨美國。

從發(fā)表的論文看，硫酸錳的合成方法和技術已經很成熟。從近幾年來看,除了中國之外,世界范圍內的基礎研究有所減弱。然而,這并不意味硫酸錳自身或其相關產品沒有更大的應用前景。實際上,當某個化學物種的實驗室制備和規(guī)模生產實現(xiàn)之后,相關的基礎研究會減少。但是, 隨著新用途的開發(fā)和要求的提高，有了前期研究和開發(fā)積累的某個技術或產品才有升級轉型的可能。從產業(yè)看,我們是全球最大的電解錳生產國、出口國和消費國,錳礦資源也相對豐富,這是硫酸錳深度開發(fā)利用的堅實基礎。從學術看，中國有世界最龐大的科技工作群體，在電解錳的研究上也有良好的積累?？梢哉f，有資源和產業(yè)支撐以及國家的大力支持,中國有望在硫酸錳的深度開發(fā)利用上取得突破。只是我國現(xiàn)在需要重視的是，單純的材料制備遠遠不能夠確保在相關行業(yè)的利益，需要跨領域跨學科，甚至跨行業(yè)的專利技術的集成，才能最終生產出有市場競爭力的產品。

3 高純硫酸錳研發(fā)方向分析

直接使用硫酸錳的場合并不多見，在諸如電池材料的制備中，硫酸錳是重要的組分且其純度對電池性能的影響極大。因此，如何低成本高效率地制備高純硫酸錳就是硫酸錳的應用道路上的關鍵一環(huán)。根據檢索的專利和論文來看，要得到高純硫酸錳，需要從下面兩個方面入手：

3.1 開發(fā)新的制備硫酸錳的方法和技術

關于硫酸錳的制備技術，目前已經工業(yè)化，但是，由于錳礦中含有鈣、鎂等金屬元素，目前的工業(yè)化制備技術難于將這些雜質排除，因而制備得到的硫酸錳達不到期望的純度。因此，開發(fā)新的方法和技術是改變這一現(xiàn)狀的途徑之一。中信大錳的相關研究人員試圖從源頭上解決高純硫酸錳的制備問題，他們采用高純的金屬錳生產硫酸錳，這樣得到的硫酸錳的純度高，但是成本也高。這種思路和方法其實是將高純硫酸錳制備的難題轉移到高純金屬錳的制備這個環(huán)節(jié)，因此，加強金屬錳的熔煉和提純技術開發(fā)不但是解決硫酸錳、金屬錳的深度應用的根本途徑之一，改進的熔煉或提純技術也可望促進其他金屬材料的深度利用。

3.2 工業(yè)用硫酸錳的純化工藝

如前所述，工業(yè)硫酸錳的生產已經變得很容易，要得到高純硫酸錳，對工業(yè)硫酸錳進行純化就是一個基本的途徑。在硫酸錳純化過程中，需要解決的主要問題是去除硫酸錳中含有的鈣離子、鎂離子。有人采用重結晶[4-5]和加入螯合劑[6-7]的方法來制備高純硫酸錳，這是很好的思路，不過技術尚不成熟。因此，需要從工藝和裝備去著手，努力形成核心專利群。

4 結 語

1)硫酸錳的制備和生產技術已經成熟，產品已經廣泛于生產生活的各個領域。

2)美國、日本為代表的發(fā)達國家在硫酸錳的深度研發(fā)上有堅實的技術基礎，而且目前的研發(fā)投入強勁。

3)硫酸錳已經從基礎研究走向應用研究,在硫酸錳的應用上，應形成合力。要使得硫酸錳能在電池、電容器領域發(fā)揮作用，需要技術的配套和集成。因此，需要各方協(xié)調，促進諸如汽車企業(yè)、機電與電池企業(yè)以及學校和研究機構組建開發(fā)聯(lián)盟，形成大一統(tǒng)的研發(fā)體制并引入一定的競爭機制，加快研發(fā)進程和提高研發(fā)效率。

[1] Mosivand S, Kazeminezhad I. A novel synthesis method for manganese ferrite nanopowders: The effect of manganese salt as inorganic additive in electrosynthesis cell[J]. Ceramics International, 2015, 41(7): 8637-8642.

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[4] 梁騰宇，楊超，陽海棠. 電解金屬錳生產過程除鎂的研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2014(6): 13-16.

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A Patent Analysis and Prospect of High-purity Manganese Sulfate

WEN Rong1, GAN Lihua2, LIU Zuohua3, TAO Changyuan3, YANG Yong4, CHEN Nanxiong4

(1.LibraryofSouthwestUniversity,Chongqing400715,China; 2.SchoolofChemicalandChemicalEngineering,SouthwestUniversity,Chongqing400715,China; 3.SchoolofChemicalandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing401331,China; 4.CITICDamengMiningIndustriesLimited,DaxinManganeseMineBranch,Daxin,Guangxi532315,China)

Manganese sulfate is a kind of basic chemical raw material, as has been widely used in many aspects of industrial and agricultural production. In recent years, the use of manganese sulfate has been further expanded. This paper reviews the relevant patents and papers on manganese sulfate since 1990. It analyzes the present situation and development trend of manganese sulfate from the perspective of bibliometrics. The main conclusion and suggestions are below: Industry-scaled production of manganese sulfate has been achieved. China has a solid foundation and strong strength in the production, research and development of manganese sulfate; Preparation technology of manganese sulfate with battery-grade purity has been developed; China needs to strengthen R & D on the production and purification process of high purity manganese sulfate.

Manganese sulfate; Bibliometrics; Patent; Research status; Development trend

2017-01-02

國家科技支撐計劃項目(2015BAB17B00)；重慶市知識產權局項目(20163028)

文蓉(1978-)，女，重慶豐都人，館員，研究方向：文獻資源檢索與利用，電話：023-68252817，E-mail：wen6@swu.edu.cn.

TF792

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.03.036