鄒 興，趙勇迪，劉 帥

(北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

材 料

前驅(qū)體制備方法對(duì)電池正極材料電性能的影響

鄒 興，趙勇迪，劉 帥

(北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

采用氫氧化物共沉淀法和碳酸鹽共沉淀法制備4種三元LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2前驅(qū)體，然后再采用高溫煅燒工藝制得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。碳酸鹽共沉淀法采用碳酸氫鈉作為沉淀劑，氫氧化物共沉淀法分別采用氫氧化鈉(正向和逆向加入)、氫氧化鈉和氨水作為沉淀劑。通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡、電化學(xué)性能測(cè)試等方法系統(tǒng)地研究了前驅(qū)體制備方法對(duì)三元鋰離子電池正極材料電性能的影響。結(jié)果表明：碳酸鹽共沉淀法制得的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2體顆粒呈現(xiàn)類球形，與有氨水參與的氫氧化物共沉淀法沉淀產(chǎn)物的形貌基本相似。在1 C、3～4.3 V下充放電，不同前驅(qū)體制備的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2首次放電比容量依次為147.0，145.8，140.2，138.1 mA·h/g，循環(huán)50周后依次為135.2，131.1，119.3，113.6 mA·h/g，容量保持率為92.0%、89.9%、85.2% 、82.1%。

氫氧化物；碳酸鹽；共沉淀法；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料；電性能

0 前 言

發(fā)展電動(dòng)汽車已成為世界范圍內(nèi)汽車產(chǎn)業(yè)技術(shù)的共識(shí)和主要工作任務(wù)。電動(dòng)汽車的核心關(guān)鍵零部件為動(dòng)力電池，其技術(shù)水平對(duì)電動(dòng)汽車的推廣和規(guī)?；瘧?yīng)用意義重大。目前世界范圍內(nèi)形成了動(dòng)力電池研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的三個(gè)集中區(qū)域，分別位于德國、美國和中日韓所在的東亞地區(qū)。隨著動(dòng)力電池產(chǎn)能規(guī)模的擴(kuò)大，動(dòng)力電池價(jià)格呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)。國務(wù)院發(fā)布的節(jié)能與新能源汽車規(guī)劃(2012-2020)，重點(diǎn)支持動(dòng)力電池的產(chǎn)業(yè)化和電池模塊的標(biāo)準(zhǔn)化。在國家第十三個(gè)五年計(jì)劃中設(shè)立了新能源重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)(2016-2020)，支持高性能動(dòng)力電池的研發(fā)。動(dòng)力電池中正極材料占電池成本的40%左右，因此，廉價(jià)高性能正極材料的開發(fā)一直是鋰離子電池研究的重點(diǎn)。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2就是一種常用的正極材料，具有以下優(yōu)點(diǎn)：充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，Mn4+不參加反應(yīng)從而無Jahn-Telle效應(yīng)；安全性能高，工作溫度范圍寬，比容量高[1]。Lee M H[2]等人以NiSO4、CoSO4、MnSO4和NaOH為原料，以NH4OH為絡(luò)合劑合成球形氫氧化物前驅(qū)體，然后與LiOH·H2O球磨混合均勻，經(jīng)高溫煅燒得到層狀結(jié)構(gòu)的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料，首次放電比容量最高可達(dá)177 mA·h/g。Hu C Y[3]等采用類似的方法，首次放電比容量最高可達(dá)181.5 mA·h/g。Cho T H等[4]人采用碳酸鹽共沉淀法制備得到了球形的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料，XRD表明材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，在 800℃時(shí)，合成的材料具有最佳的性能。Yin K[5]等以Ni、Co、Mn醋酸鹽的混合溶液，與NH4HCO3、NH3H2O混合液得到鎳鈷錳復(fù)合碳酸鹽，與鋰鹽混合焙燒制備了層狀LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料，在充放電電壓范圍為3～4.6 V時(shí)，0.1 C倍率放電，首次充放電比容量為169 mA·h/g。至今未見系統(tǒng)比較氫氧化物和碳酸鹽共沉淀法制備LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的性能優(yōu)劣報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鎳鈷錳錳酸鋰電池的制備

圖1是4種方法制備LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2前驅(qū)體的工藝流程。

將制備的前驅(qū)體按Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比1.05∶1配入Li2CO3，在瑪瑙研缽中混合研磨，然后將其放入馬弗爐中以3℃/min的速度升至500℃，5 h后以相同的速度升至750℃并保溫3 h，3 h后以相同的速度升至900℃保溫8 h隨爐冷卻得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。分別采用上述合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作為正極活性材料，將正極活性材料、導(dǎo)電劑(乙炔黑)、粘接劑(聚四氟乙烯PTFE乳液)按80∶10∶10的質(zhì)量比均勻混合，置于干燥箱中110℃干燥24 h，然后將混合物在壓片機(jī)壓成約5～10 mg，0.1 mm厚的薄片，用φ8的沖子沖成圓片，即制成正極片。負(fù)極材料采用鋰片，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。

圖1 不同方法制備LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2前驅(qū)體的工藝流程

1.2 表征與電性能測(cè)試

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)D/Max-RB12kV旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀，Cu靶，Kα射線(λ=0.154 06 nm)、掃描電壓40 kV、掃描范圍10(°)～90(°)、掃描電流150 mA。日本日立S-3400N型掃描電子顯微鏡，加速電壓20 kV。在25℃恒溫箱中，采用武漢藍(lán)電電程充放電測(cè)試儀進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，以1 C的倍率對(duì)電池進(jìn)行恒流限壓的電性能測(cè)試，測(cè)量首次充放電比容量及50次循環(huán)性能，放電電壓范圍為3.0～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

為了便于表示，我們把添加NaHCO3、NaOH和氨水、NaOH(正向)、NaOH(逆向)4種方法分別記為1-1、1-2、1-3、1-4。圖2是4種方法制備的前驅(qū)體(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的SEM圖。

前驅(qū)體：a 1-1；b 1-2；c 1-3；d 1-4；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2：e 1-1；f 1-2；g 1-3；h 1-4

從圖2可以看出：1-1制備的前驅(qū)體呈現(xiàn)類球形，光滑致密，1-2制備的前驅(qū)體顆粒也呈現(xiàn)類球形，但球形度較1-1略差，沉淀產(chǎn)物的形貌基本相似。而采用氫氧化鈉作為沉淀劑，不論是正向或者是逆向加入，顆粒呈隨機(jī)分布，粒度小，從而導(dǎo)致制備前驅(qū)體的過程，洗滌困難。資料檢索發(fā)現(xiàn)，在25℃下，MnCO3的ksp(溶度積)為1.8×10-11，NiCO3的ksp為6.6×10-9，CoCO3的ksp為1.4×10-13。對(duì)于氫氧化物共沉淀法，Mn(OH)2的ksp為2.06×10-13，Ni(OH)2的ksp為2.0×10-15，Co(OH)2的ksp為1.58×10-15，相對(duì)于碳酸鹽，溶度積要小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，該類型化合物在沉淀合成時(shí)特點(diǎn)是生成晶核速度很快，成核速度遠(yuǎn)高于核生長(zhǎng)速度，形貌難以控制，易形成膠狀沉淀。氨水是用絡(luò)合金屬離子來降低金屬裸離子濃度，以此降低過飽和度，來減小成核速度，控制形成前驅(qū)體顆粒的大小，增加沉淀所需要的吉布斯自由能，使三種金屬離子共同沉積。

圖2可以看出：方法1-1和1-2為前驅(qū)體制備的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2為類球形顆粒，由許多一次顆粒團(tuán)聚而成，大顆粒是由片狀結(jié)構(gòu)組成的類球形材料，比表面積比較大，但一次顆粒尺寸不同，碳酸鹽前驅(qū)體合成的產(chǎn)物一次顆粒略大一些。1-3和1-4制備的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2顆粒形狀雜亂無序，1-3中存在部分類球形二次顆粒，1-4制備的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粒徑分布較小。

以4種前驅(qū)體為原料制備LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料，并進(jìn)行了電化學(xué)性能檢測(cè)(見圖3、圖4)，在1 C、3V～4.3V下充放電，采用1-1、1-2、1-3、1-4制備的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2首次放電比容量依次為147.0，145.8，140.3，138.1 mA·h/g，循環(huán)50周后依次為135.2，131.1，119.3，113.6 mA·h/g，容量保持率為92.0%、89.9%、85.2%、82.1%。材料的晶型結(jié)構(gòu)完整，顆粒粒徑優(yōu)越，有利于鋰離子的脫嵌，減小鋰離子擴(kuò)散的電阻，增加材料的電化學(xué)性能。顆粒粒徑過大，充放電時(shí)離子在晶體中擴(kuò)散速度就慢，也不利于電解液充分浸潤顆粒聚結(jié)，增加鋰離子擴(kuò)散阻力，增加了電池的極化，使鋰離子電池的電化學(xué)性能惡化。

1 1-1; 2 1-2 ; 3 1-3 ; 4 1-4

1 1-1; 2 1-2 ; 3 1-3 ; 4 1-4

由圖3和圖4可知，方法1-1和1-2制備的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2電性能明顯優(yōu)于1-3、1-4。

圖5是1-1和1-2制備的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的XRD 圖譜。

1 1-1; 2 1-2

從圖5看出：產(chǎn)物均為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)。XRD圖中，衍射強(qiáng)度I003/I004及(I006+I012)/I101同樣可以反映Ni、Co、Mn原子在晶體結(jié)構(gòu)中3a和3b位占據(jù)的情況，I003/I004比值越大，(I006+I012)/I101比值便越小，Ni、Co、Mn、在Li層3b位占據(jù)數(shù)約小[6-7]。材料的衍射特征峰分裂完全，I003/I004經(jīng)計(jì)算分別為1.77、1.70，都大于1.2，(I006+I012)/I101分別為0.434、0.431，表明合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2具有完整的層狀結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度較高。

3 結(jié) 論

1) 1-1制備的前驅(qū)體顆粒呈現(xiàn)類球形，表面比較平整。1-2制備的前驅(qū)體顆粒表面粗糙，顆粒一致性略差，沉淀產(chǎn)物與1-1的形貌基本相似，合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2都具有完整的層狀結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度高。

2) 4種方法制備的前驅(qū)體中，1-1制備的前驅(qū)體合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，首次充放電容量最高，且50次循環(huán)以后容量保持率高，但方法1-1和1-2差距并不明顯。電性能的檢測(cè)結(jié)果與前驅(qū)體的品質(zhì)存在一致性，說明前驅(qū)體性能對(duì)制備良好的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2具有重要意義，同時(shí)也表明碳酸鹽共沉淀法產(chǎn)業(yè)化前景良好。

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Effects of Precursor Preparation on Electrical Properties of Cathode Materials for Lithium Ion Batteries

ZOU Xing, ZHAO Yongdi, LIU Shuai

(SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

Four kinds of (Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2powders were synthesized from co-precipitated and co precipitation method. Then, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2was prepared by high temperature calcination. The precipitating agent is sodium bicarbonate, including sodium hydroxide (forward and reverse), sodium hydroxide and ammonia. The effects of precursor preparation methods on the electrical properties of cathode materials for lithium ion batteries were systematically investigated by means of X-ray diffraction to scan electron microscopy and electrochemical performance measurements. The results show that the LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2particles obtained by carbonate co precipitation method were spherical. The morphology of the precipitated product was similar to that of the co precipitation method. In voltage range of 3～4.3 V, the first discharge specific capacity of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2prepared by different precursors was 147, 145.8, 140.2, 138.1 mA·h/g. The capacity retention rate was 92%, 89.9%, 85.2% and 82.1%.

Hydroxide; Carbonate; Co-precipitation; LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2anode material; Electrical properties

2017-04-14

鄒興(1963-)，男，教授，研究方向：超高純硫酸錳的制備、濕法制備三元電池正極材料，手機(jī)：13701243399，E-mail：zou_duanduan@sina.com.

TM912.9

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.03.033