何文藝
(1. 攀鋼集團(tuán)研究院有限公司,四川 攀枝花 617000; 2. 釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 攀枝花 617000)
冶 金
釩渣鈣化熟料硫酸浸出試驗(yàn)研究
何文藝1,2
(1. 攀鋼集團(tuán)研究院有限公司,四川 攀枝花 617000; 2. 釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 攀枝花 617000)
針對(duì)釩渣鈣化焙燒熟料硫酸浸出生產(chǎn)過(guò)程中,存在的釩浸出率不穩(wěn)定,浸出液雜質(zhì)含量高、顏色發(fā)黑等問(wèn)題,開(kāi)展了浸出方式、pH值、溫度、時(shí)間、粒度、磁性物對(duì)鈣化熟料浸出效果的試驗(yàn)研究,結(jié)果表明,釩渣鈣化焙燒熟料硫酸浸出,需要綜合考慮釩、磷、錳的溶解正反應(yīng)與沉淀副反應(yīng),其中恒pH值浸出是關(guān)鍵控制手段,最佳范圍為2.7~3.0;釩在酸性溶液中存在多重價(jià)態(tài)、多重聚集形態(tài),應(yīng)嚴(yán)格控制浸出溫度為50~60℃、溶液pH為2.5~4.0、熟料中金屬鐵<2%等反應(yīng)條件;同時(shí)結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際,應(yīng)控制鈣化焙燒熟料浸出時(shí)間60~100 min,熟料粒度<0.105 mm,使釩的浸出率>88%。
釩渣鈣化;焙燒;浸出
釩具有許多寶貴的理化特性和機(jī)械特性,廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代化工業(yè)技術(shù)中,是重要的戰(zhàn)略物資。全世界約有80%的釩來(lái)自釩渣提釩,目前已規(guī)?;纳a(chǎn)工藝有鈉鹽提釩工藝和鈣鹽提釩工藝兩種。攀鋼西昌20 kt V2O5/a釩廠是國(guó)內(nèi)首家采用“釩渣鈣化焙燒—硫酸浸出—酸性沉釩—V2O5或V2O3產(chǎn)品”[1]提釩工藝的示范生產(chǎn)線。由于鈣鹽提釩工藝采用廉價(jià)的石灰石作為鈣鹽添加劑,且廢水經(jīng)石灰中和低成本處理后全部循環(huán)利用,技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和環(huán)保效應(yīng)明顯,是氧化釩綠色制造和可持續(xù)發(fā)展的趨勢(shì)。
實(shí)際生產(chǎn)中,受設(shè)備大型化和生產(chǎn)條件的影響,鈣化焙燒熟料硫酸浸出效果的穩(wěn)定性成為制約氧化釩收率提高的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。主要表現(xiàn)在釩的浸出率不穩(wěn)定,浸出液錳、磷雜質(zhì)含量高影響沉釩效果等問(wèn)題上。為此,本試驗(yàn)著重研究浸出方式、浸出pH值、浸出溫度、浸出時(shí)間、磁性物對(duì)鈣化熟料浸出效果的影響。通過(guò)理論與實(shí)踐相結(jié)合的方式,進(jìn)一步弄清釩渣鈣化焙燒熟料的浸出工藝技術(shù),為工業(yè)生產(chǎn)提供技術(shù)支撐。
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
1) 釩渣鈣化焙燒熟料取自攀鋼西昌釩廠,粒度分布如表1所示,實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)則需磨細(xì)至0.125 mm以下,化學(xué)成分如表2所示。
表1 熟料粒度分布
表2 熟料化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%
2) 硫酸、CaO均為分析純。
1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
GJ-95型密封式制樣粉碎機(jī),φ500振篩機(jī),Φ0.219×1.2 m電熱式回轉(zhuǎn)窯,SGK-5LB空氣壓縮機(jī),HANNA HI9025C型酸度計(jì),101-3型電熱鼓風(fēng)箱, MLA礦物分析儀(美國(guó)FEI公司),Olympus偏光顯微鏡(日本奧林巴斯公司),巖相制樣系統(tǒng)(美國(guó)標(biāo)樂(lè)公司),Q150R ES真空蒸鍍儀(英國(guó)QUORUM公司),INCA能譜儀。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
用300 mL的高型燒杯,每次準(zhǔn)確量取200 mL純凈水,置于50℃恒溫水浴鍋中,在攪拌條件下加入100 g熟料,加熱至指定溫度,加入硫酸控制浸出過(guò)程pH=2.8±0.05,浸出60 min后液固分離,得浸出液,送樣分析,固體殘?jiān)胮H=3~6的洗水洗滌5次,烘干后送檢測(cè)分析,計(jì)算釩轉(zhuǎn)浸率。
2.1 浸出方式的影響
在濕法冶金中,最常用的浸出方式是滲濾浸出和攪拌浸出[2],前者主要用于低品位礦、廢礦和尾礦等冶金廢棄物的浸出,提釩的滲濾浸出典型例子為石煤的硫酸堆浸技術(shù),而處理高品位礦或精礦普遍采用攪拌浸出,攀鋼釩渣鈣化焙燒熟料硫酸浸出就屬于此類。以磨細(xì)后熟料為原料進(jìn)行了不同浸出方式試驗(yàn)。a恒pH浸出方式:水和熟料攪拌條件下加入硫酸控制pH=3,浸出60 min;b一次性加酸浸出方式:向水中一次性加入等量的硫酸,攪拌條件下加入熟料浸出60 min。兩種方式的浸出pH值變化如圖1所示,浸出效果見(jiàn)表3。
1 水+酸+熟料,一次加酸; 2 水+熟料+酸,恒pH浸出
方式浸出液成分/(g·L-1)VPMnV/P質(zhì)量比浸出率/%VPMna32.400.0268.96124683.8510.4027.65b19.740.0637.0931357.3225.2021.88
由圖1和表3可見(jiàn):在相同硫酸用量的情況下,恒pH值浸出的最終浸出pH較一次性加酸浸出的低,且浸出效果更優(yōu),釩的浸出率高26.53%,雜質(zhì)P的浸出率低14.80%,而錳的浸出率僅高5.77%。尤其是一次性加酸的浸出液中P濃度高達(dá)0.063 g/L,V/P質(zhì)量比低至313,遠(yuǎn)小于>1 000的沉釩工藝要求,而恒pH值浸出液符合后續(xù)工藝要求。分析原因可能是,一次加入等量的硫酸后,溶液pH低至0.70,再加入熟料后,無(wú)論是常規(guī)可浸出的焦釩酸鈣錳CaxMn(2-x)V2O7、Ca3(PO4)2、MnO等物相,還是被氧化鐵固溶體和硅酸鹽相包裹的含釩、磷、錳等物相,都會(huì)與H+反應(yīng),具體見(jiàn)反應(yīng)式(1)~(4),消耗酸量,浸出的有效酸量減少,浸出終點(diǎn)pH上升,最終導(dǎo)致多釩酸根離子又與錳、鈣等陽(yáng)離子反應(yīng)生成沉淀,見(jiàn)反應(yīng)式(5)~(6),釩的浸出率降低,而P和Mn雜質(zhì)在低pH值浸出率大于pH值升高后的沉淀率,由此造成一次性加酸釩的浸出率低,磷和錳的浸出高的問(wèn)題。由于可見(jiàn),恒pH值浸出不僅可以提高釩的浸出率,還可以適當(dāng)降低雜質(zhì)含量的浸出率,節(jié)約硫酸總量。
5CaxMn(2-x)V2O7+16H++5xSO42-→
5xCaSO4↓+(10-5x)Mn2++
H2V10O284-+7H2O
(1)
Ca3(PO4)2+4H++3SO42-→3CaSO4↓+
2H2PO4-
(2)
MnO+2H+→Mn2++H2O
(3)
Fe2O3+6H+→2Fe3++3H2O
(4)
H2V10O284-+2Mn2+→Mn2H2V10O28↓
(5)
H2V10O284-+2Ca2+→Ca2H2V10O28↓
(6)
2.2 浸出pH值的影響
釩渣中的含釩尖晶石經(jīng)過(guò)氧化鈣化焙燒后,生成了焦釩酸鈣錳CaxMn(2-x)V2O7類的化合物,其溶解性與焦釩酸鈣單質(zhì)的溶解度有差異[3-4]。以上述鈣化熟料為原料,進(jìn)行了恒pH浸出試驗(yàn)。其中pH值對(duì)鈣化熟料中釩、錳、磷浸出率的影響見(jiàn)圖2,pH值對(duì)浸出液中V/P質(zhì)量比的影響見(jiàn)圖3。
1 V; 2 Mn; 3 P
圖3 pH值對(duì)浸出液中V/P質(zhì)量比的影響
由圖2和圖3可見(jiàn):鈣化熟料的浸出pH值在2.3~3.4時(shí),釩的浸出率隨著浸出pH值的降低而先升后降,當(dāng)浸出pH=2.7時(shí),釩的浸出率最高,達(dá)到了88.49%。這是由于浸出pH值偏高時(shí),一方面有少量的釩酸鈣錳未完全溶解造成浸出率低,這從高pH浸出達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)(判定方法:實(shí)驗(yàn)室每次補(bǔ)酸間隔時(shí)間>60 s)所需時(shí)間長(zhǎng)可以看出;另一方面,是高pH值無(wú)法或很少破壞鐵板鈦礦相、氧化鐵固溶體和硅酸鹽,導(dǎo)致被包裹的釩酸鈣錳[5]不能浸出,造成浸出率下降,這從pH=1.0的酸浸殘?jiān)锈C在上述3種物相的含量明顯降低得到印證[6],但在浸出pH=2.5~3.0時(shí),由于釩的浸出率差異不大,加之取樣的隨機(jī)性,實(shí)際在物相測(cè)定過(guò)程中很難對(duì)比出來(lái)。雜質(zhì)磷、錳的浸出率隨pH值的降低而升高,當(dāng)浸出pH=2.3時(shí),磷、錳浸出率分別為15.32%、30.71%。何文藝[7]研究了鈣化焙燒浸出液中V/P質(zhì)量比<767時(shí),會(huì)降低酸性釩液的沉淀率,且造成產(chǎn)品雜質(zhì)磷含量超標(biāo)的問(wèn)題。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中,一般控制浸出液中V/P質(zhì)量比>1 000。因此,鈣化熟料的最佳浸出pH值為2.7~3.0。
通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)大量試驗(yàn)跟蹤,發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)浸出pH值>3.0會(huì)明顯降低釩的浸出率,若浸出pH值<2.7時(shí),尤其是<2.5時(shí),釩的浸出率也會(huì)降低,且浸出液中V/P質(zhì)量比甚至低至300以下。因此,工業(yè)生產(chǎn)中,對(duì)pH電極的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性要求很高,否則都會(huì)影響釩的浸出效果,特別是在浸出攪拌不充分的條件下,其影響更大。攀鋼西昌釩廠現(xiàn)場(chǎng)浸出pH值與基準(zhǔn)值(實(shí)驗(yàn)室測(cè)定)的差值對(duì)釩浸出率的影響見(jiàn)圖4,同時(shí)對(duì)浸出pH值差值的絕對(duì)值波動(dòng)范圍進(jìn)行統(tǒng)計(jì)歸類后,其與平均浸出率的關(guān)系見(jiàn)圖5。
圖4 pH差值對(duì)浸出率的影響
圖5 浸出pH波動(dòng)對(duì)浸出率的影響
從圖4和圖5可見(jiàn):工業(yè)生產(chǎn)條件下,浸出pH的波動(dòng)對(duì)釩的浸出率影響很大。當(dāng)浸出pH差值的絕對(duì)值從0.05擴(kuò)大到0.61時(shí),釩浸出率從86.78%下降到70.19%,下降了16.59%,甚至還有釩浸出率<50%的現(xiàn)象,這是影響釩收率提高的關(guān)鍵環(huán)節(jié),所以準(zhǔn)確檢測(cè)pH值是提高現(xiàn)場(chǎng)浸出效果的必要條件。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),提高pH電極的校正頻次是一種很有效的解決方法。
通過(guò)對(duì)跨地域、跨行業(yè)、跨部門(mén)的海量交通數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析,搭建大數(shù)據(jù)研判分析、智慧交通綜合管控、綜合交通信息服務(wù)、智慧信號(hào)控制、智慧停車(chē)、智慧運(yùn)維等業(yè)務(wù)應(yīng)用平臺(tái),為交通管理人員提供業(yè)務(wù)應(yīng)用功能.
2.3 浸出溫度的影響
受pH值、溫度、濃度的影響,釩在酸性溶液中會(huì)形成多種同多酸根離子,甚至五氧化二釩的水合物沉淀,情況十分復(fù)雜。為進(jìn)一步弄清溫度對(duì)浸出效果的影響,以上述鈣化熟料為原料,進(jìn)行了浸出溫度試驗(yàn)研究,結(jié)果如圖6所示。
圖6 浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響
由圖6可見(jiàn):釩的浸出率隨著浸出溫度的升高而先升后降。當(dāng)浸出溫度為30℃時(shí),受釩酸鈣(錳)溶解度的影響[3],釩的浸出率僅為85.58%;隨著浸出溫度逐步升高,多釩酸根離子與H+結(jié)合并逐步質(zhì)子化,具體見(jiàn)反應(yīng)式(7)~(9),導(dǎo)致溶液pH值升高[8],同時(shí)由于浸出溫度的提高,加速了(被包裹的)釩酸鈣錳溶解,提高了釩的浸出率,浸出溫度為50~60℃,釩浸出率最高,為90.00%~89.65%;但當(dāng)浸出溫度進(jìn)一步提高時(shí),甚至達(dá)到80℃及以上,多釩酸根離子進(jìn)一步結(jié)合H+生成五氧化二釩的水聚物沉淀,見(jiàn)反應(yīng)式(10),這時(shí)受溫度影響的釩浸出率<釩的沉淀率,結(jié)合導(dǎo)致總釩浸出率下降,為86.30%。因此,鈣化熟料的浸出溫度最優(yōu)控制在50~60℃之間。
H2V10O284-+H+→H3V10O283-
(7)
H2V10O283-+H+→H4V10O282-
(8)
H2V10O282-+H+→H5V10O28-
(9)
H2V10O28-+H+→H6V10O28↓
(10)
2.4 浸出時(shí)間和熟料粒度的影響
一般實(shí)驗(yàn)室浸出的量少,熟料制樣后顆粒細(xì),與水?dāng)嚢栎^均勻,加入硫酸后能夠快速的分散并與熟料接觸,理論上浸出效果要好;而現(xiàn)場(chǎng)由于熟料粒度粗,且浸出反應(yīng)罐大(體積為30 m3),混合效果比實(shí)驗(yàn)室的差,實(shí)際釩的浸出率低于實(shí)驗(yàn)室。為此,進(jìn)行了浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響試驗(yàn)研究,結(jié)果見(jiàn)圖7。另外,篩分出不同粒徑的熟料進(jìn)行了熟料粒度對(duì)浸出率的影響試驗(yàn)研究,結(jié)果見(jiàn)圖8。
1 實(shí)驗(yàn)室; 2 生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)
圖8 現(xiàn)場(chǎng)浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系
由于圖7可見(jiàn):釩的浸出率隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)先急劇升高再變緩慢增長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)室浸出反應(yīng)主要發(fā)生在前10 min,釩的浸出率達(dá)到了83.73%,而生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)則需40 min才能夠達(dá)到81.84%的釩浸出率;實(shí)驗(yàn)室浸出60 min后浸出率為89.08%,而生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)浸出100 min后為85.24%,整體比實(shí)驗(yàn)室低3.84%,分析原因是實(shí)驗(yàn)室熟料樣品的粒度都在0.125 mm以下,而生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的粒度較粗有關(guān)(見(jiàn)表1)。由圖8可見(jiàn):當(dāng)釩渣粒度>0.105 mm時(shí),釩浸出率隨著釩渣粒度的變細(xì)而大幅度增加;當(dāng)釩渣粒度為0.105~0.076 mm時(shí),釩浸出率隨著釩渣粒度的變細(xì)而增加,但增加幅度明顯變??;當(dāng)釩渣粒度達(dá)到<0.076 mm后,釩浸出率基本不受釩渣粒度變化的影響,最高為88.79%。因此,鈣化焙燒熟料浸出時(shí)間在60~100 min,熟料粒度控制在0.105 mm以下即可。
2.5 磁性物的影響
受釩渣鐵粒含量變化和焙燒效果的影響,鈣化熟料中常含有一定量未氧化的低價(jià)鐵,在浸出過(guò)程中與硫酸反應(yīng)生成Fe2+,進(jìn)一步地還原已浸出的五價(jià)釩,影響浸出效果和浸出液的顏色[9]。為此,向鈣化熟料中配加一定量的金屬鐵粉后再進(jìn)行浸出試驗(yàn),鐵粉加入量對(duì)浸出率和五價(jià)釩的影響見(jiàn)圖9。
1 溶液中五價(jià)釩比例; 2 釩浸出率
從圖9中可見(jiàn):釩的浸出率隨著鐵粉加入量的增加而下降。當(dāng)鐵粉加入量增加到2 g時(shí),釩浸出率從90.00%降低到87.98%,且浸出液中五價(jià)釩含量都在99.42%以上,此時(shí)溶液的顏色呈酒紅色;當(dāng)鐵的加入量增加到5 g時(shí),釩浸出率下降到71.74%,并且溶液五價(jià)釩的含量95.46%,此時(shí)浸出液的顏色已變深綠色或黑色。分析其主要原因?yàn)榻饘勹F溶解成Fe2+或直接與H2V10O284-發(fā)生了氧化還原反應(yīng),生成VO2+和Fe3+,而當(dāng)pH=3左右時(shí),一方面Fe3+與OH-結(jié)合形成Fe(OH)3膠體并吸附H2V10O284-大顆粒陰離子形成沉淀,另一方面Fe3+直接與H2V10O284-反應(yīng)生成釩酸鐵沉淀,導(dǎo)致釩的浸出率降低。另外,由于溶液中同時(shí)存在藍(lán)色的VO2+和酒紅色的H2V10O284-,疊加在一起就形成觀察到的深綠色或黑色。因此需嚴(yán)格控制鈣化熟料中金屬鐵含量在2%以內(nèi)。
由于釩渣經(jīng)除鐵—氧化鈣化焙燒后,正常熟料中金屬鐵顆?;虼判晕?金屬鐵+Fe3O4)含量<0.5%,對(duì)浸出效果影響很少,但若焙燒效果不穩(wěn)定、氧化不充分時(shí),會(huì)夾帶較多的磁性物,這種情況在新釩廠投產(chǎn)初期很常見(jiàn),具體見(jiàn)式(11)~(12)。為此,對(duì)攀鋼西昌釩廠投產(chǎn)初期的熟料進(jìn)行磁選前后的浸出對(duì)比試驗(yàn)研究,結(jié)果詳見(jiàn)表4。
3Fe+2O2→Fe3O4
(11)
3FeO+1/2O2→Fe3O4
(12)
從表4中可看出:熟料中磁性物含量對(duì)浸出效果有著很大的影響,當(dāng)熟料中含有2.83%~3.87%的磁性物時(shí),釩的浸出率會(huì)下降6.67%~12.44%,這與金屬鐵會(huì)降低浸出率一樣的原理。實(shí)際生產(chǎn)中,為降低磁性物對(duì)浸出效果及溶液穩(wěn)定性的影響,一般向浸出過(guò)程中加入一定量的氧化劑,比如:空氣、過(guò)硫酸銨、雙氧水等,使溶液中低價(jià)釩和鐵都轉(zhuǎn)化為五價(jià)多釩酸根和Fe(OH)3沉淀。
2.6 pH值對(duì)浸出液的穩(wěn)定性影響
大規(guī)模生產(chǎn)中,酸性浸出液可能會(huì)誤混入少量的硫酸和pH>9的回用廢水,導(dǎo)致溶液pH波動(dòng)范圍變大,為1.0~5.2,在靜置存放過(guò)程中會(huì)有沉淀析出、溶液釩濃度下降的現(xiàn)象[10]。為此,以TV=32.26 g/L、P=0.024 g/L、Mn=13.89 g/L的浸出液為原料,用硫酸或氫氧化鈉調(diào)整pH值,存放一定時(shí)間后再測(cè)定溶液TV含量。pH值對(duì)浸出液的穩(wěn)定性影響見(jiàn)圖10。
由圖10可見(jiàn):pH值對(duì)浸出液的穩(wěn)定性影響很大。當(dāng)浸出液的pH值從2.5下降到1.0時(shí),靜置24~96 h溶液沉淀釩損失從0急劇升高到96.13%,這與五價(jià)釩的溶解度有關(guān),因?yàn)閜H=1.0~2.5是五價(jià)釩的沉淀pH范圍;當(dāng)浸出液的pH值從4.0升高到7.0時(shí),靜置24~96 h溶液沉淀釩損失從0升高到53.04%,這是因?yàn)樾纬闪?多)釩酸錳或(多)釩酸鈣鹽沉淀造成的,即pH<2.5和>4.0的高濃度釩溶液是不能穩(wěn)定存放。因此,浸出液的pH值應(yīng)控制在2.5~4.0范圍內(nèi)。
1 24 h; 2 96 h
1) 釩渣鈣化焙燒熟料硫酸浸出,需要綜合考慮釩、磷、錳的溶解正反應(yīng)與沉淀副反應(yīng),其中恒pH值浸出是關(guān)鍵控制手段,最佳范圍為2.7~3.0。
2) 釩在酸性溶液中存在多重價(jià)態(tài)、多重聚集形態(tài),應(yīng)嚴(yán)格控制浸出溫度為50~60℃、溶液pH為2.5~4.0、熟料中金屬鐵<2%等反應(yīng)條件,得到穩(wěn)定的釩浸出液,釩的浸出率>88%。
3) 結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際,應(yīng)控制鈣化焙燒熟料浸出時(shí)間60~100 min,熟料粒度<0.105 mm。
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An Experimental Study to Dip Out Sulfuric Acid of Vanadium Slag Calcification
HE Wenyi1,2
(1.PangangGroupResearchInstituteCo.Ltd.,Panzhihua,Sichuan617000,China; 2.StateKeyLaboratoryofVanadiumandTitaniumResourcesComprehensiveUtilization,Panzhihua,Sichuan617000,China)
For vanadium slag calcification in roasting clinker sulfuric acid to dip out production process, we have found there is vanadium (not stable) to dip out liquid impurities content high with its color black. We will carry out the infusion way, including pH value, temperature, time, grain degrees and magnetic real on calcification clinker to dip out effect of test research. The results show that vanadium slag calcification in roasting clinker sulfuric acid will dip out and need integrated consideration of vanadium, p and manganese of dissolved reaction and precipitation side. The constant pH value to dip out is key control means. The best range is 2.7~3.0. Vanadium of acid solution exists in multiple price states and multiple gathered forms. It should strictly control the temperature for 50~60℃, and solution pH for 2.5~4.0 and clinker in the metal iron <2% etc. In the meantime, we should also control calcium roasting in extraction time 60~100 min with clinker grains <0.105 mm to make the leaching efficiency of vanadium >88%.
Calcification of vanadium slag; Roasting; Leach
2017-04-22
何文藝(1986-),男,湖南永州人,工程師,研究方向:釩鈦資源清潔綜合利用,手機(jī):15808111542,E-mail:hewyzy@163.com.
TF841.3
A
10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.03.032