畢艷+姚光曄+劉淵

摘 要：本文應(yīng)用TG和MDSC，在氮?dú)鈿夥障聦?duì)涂料的熱性能進(jìn)行試驗(yàn)，主要研究TG熱重法和MDSC調(diào)制差示掃描量熱法測(cè)定涂料的試驗(yàn)重現(xiàn)性，并對(duì)該涂料的組分、熱穩(wěn)定性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等熱性能進(jìn)行研究，為涂料批量生產(chǎn)過(guò)程中質(zhì)量控制指標(biāo)的完善提供數(shù)據(jù)參考，并對(duì)涂料熱性能研究實(shí)驗(yàn)方法的建立奠定一定的基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：熱分析；涂料；熱性能

中圖分類號(hào)：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0.引言

某涂料起到一定的輻射散熱作用，因?yàn)樵撏苛暇邆淞己蒙嵝阅芎土W(xué)性能，應(yīng)用狀況較好，但隨著涂料批量化生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大以及生產(chǎn)質(zhì)量體系的不斷完善，對(duì)涂料性能指標(biāo)的要求也越來(lái)越細(xì)致和嚴(yán)格，而有關(guān)其熱性能沒(méi)有做過(guò)分析研究。本試驗(yàn)主要利用熱重分析（TG）和調(diào)制差示掃描量熱技術(shù)（MDSC）對(duì)涂料的組分、熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變等進(jìn)行研究，為涂料批量生產(chǎn)過(guò)程中質(zhì)量控制指標(biāo)的完善提供數(shù)據(jù)參考。

1.試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原理

在控制氣氛中，熱重分析將重量變化量和變化率作為遞增溫度的函數(shù)，或在等溫下作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行測(cè)量。

調(diào)制差示掃描量熱技術(shù)是TA儀器公司在熱流式DSC基礎(chǔ)上提出的一種方法。MDSC在慢速升溫背景的基礎(chǔ)上疊加一個(gè)正弦式快速升-降溫的振蕩信號(hào)，起到在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)中高分辨率與高靈敏度兩者兼?zhèn)涞淖饔?。把總的熱流分解成可逆與不可逆兩部分，憑此可區(qū)分具有不同性質(zhì)而相互重疊的熱效應(yīng)。

1.2 試驗(yàn)主要原材料和儀器

試驗(yàn)所用主要原材料為某自制涂料。

試驗(yàn)采用美國(guó)TA公司Q50 TG熱重分析儀和Q200 DSC差示掃描量熱儀。

1.3 試驗(yàn)方法

TG法：涂料樣品量5mg～15mg；在高純氮?dú)鈿夥障?，氣體流量100mL/min；爐子升溫速率10℃/min，溫度依據(jù)具體試驗(yàn)為室溫～180℃或室溫～550℃。

MDSC法：涂料樣品約10mg，高純氮?dú)鈿夥?，流?0mL/min，調(diào)制溫度1℃，調(diào)制周期60s，升溫速率3℃/min，溫度范圍：10℃～120℃。

2.結(jié)果與分析

2.1 TG熱重法重現(xiàn)性試驗(yàn)

熱重法是在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。取同一批次涂料，以10℃/min的升溫速率做10次平行熱重分析試驗(yàn)，分別采集120℃、140℃、160℃處的失重百分率數(shù)據(jù)點(diǎn)，并計(jì)算其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以考察TG熱重法檢測(cè)涂料的重現(xiàn)性，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1試驗(yàn)結(jié)果，在120℃、140℃和160℃溫度時(shí)熱重法測(cè)量涂料的失重百分率分別為56.31%，56.82%，57.21%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.0%、3.2%和3.3%，基本一致，即此試驗(yàn)方法重現(xiàn)性良好，測(cè)量精度滿足試驗(yàn)分析要求。

2.2 MDSC調(diào)制差示掃描量熱法重現(xiàn)性試驗(yàn)

為考察MDSC法分析涂料熱性能的適用性，取同一批涂料進(jìn)行重現(xiàn)性平行試驗(yàn)研究，結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可以得出，兩次MDSC試驗(yàn)得到的轉(zhuǎn)變溫度分別為55.39℃和54.77℃，基本一致性較好，由此表明采用MDSC差示掃描量熱法分析該涂料的放熱轉(zhuǎn)變性能重現(xiàn)性較好。

2.3 涂料溶劑含量的分析

溶劑對(duì)涂料的涂布性能和成膜有著很大的影響，如溶劑揮發(fā)過(guò)快，涂料會(huì)過(guò)快失去流動(dòng)性，涂膜溫度降低、產(chǎn)生霧點(diǎn)、強(qiáng)度下降。TG熱重法可以方便地檢測(cè)由于溫度、時(shí)間或環(huán)境變化而使涂料分解時(shí)重量變化的信息，圖2是涂料的檢測(cè)曲線，可以明顯地解析出一定溫度范圍內(nèi)的重量變化。曲線中低溫部分重量的變化即表明了此涂料中所用溶劑組分的用量。

從圖2可以看出，曲線的變化過(guò)程表示隨著溫度的變化，從室溫開(kāi)始溶劑揮發(fā)，在120℃～180℃之間樣品的質(zhì)量隨溫度變化開(kāi)始趨緩，表明溶劑基本揮發(fā)完。表2為12個(gè)涂料樣品在180℃時(shí)失重率的測(cè)量值及其與理論值的比較。

由表2可知，試驗(yàn)得出的樣品失重率即溶劑含量為57.75%，而由涂料組成通過(guò)理論計(jì)算得到的含量為64.3%，相差6.55%，這部分主要是由于涂料各組分在混合過(guò)程中以及試驗(yàn)前放置過(guò)程中溶劑的揮發(fā)造成的。

2.4 涂料熱穩(wěn)定性分析

熱穩(wěn)定性是涂料使用性能的重要指標(biāo)之一，一般來(lái)說(shuō)，熱穩(wěn)定性是指聚合物分子鏈的熱穩(wěn)定性，即聚合物分子鏈?zhǔn)軣岷笾麈湹臄嗔?、?cè)鏈的分解、氧化以及結(jié)構(gòu)化過(guò)程。評(píng)價(jià)高分子材料熱穩(wěn)定性最簡(jiǎn)單、最直接的方法是熱失重分析法，主要以起始失重溫度和最大失重溫度表征。試驗(yàn)將已固化完全的涂料以10℃/min的分解速率進(jìn)行熱失重分析試驗(yàn)，可得熱重-微商熱重（TG-DTG）曲線如圖3所示。

從圖3涂料 TG-DTG曲線可知，固化后涂料的熱解過(guò)程中有一個(gè)明顯的失重速率變化過(guò)程，失重百分?jǐn)?shù)為75.14%，起始分解溫度為356.68℃，最大分解溫度為425.17℃，固化物在初期的失重是共聚產(chǎn)物的熱分解，環(huán)氧基團(tuán)含量越大，共聚產(chǎn)物形成得越完善，分解溫度越高。涂料表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，可以作為耐熱性涂料使用。

2.5 涂料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的分析

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是非晶體聚合物從橡膠態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。涂料一般是在玻璃化溫度以上使用的，所以玻璃化溫度對(duì)于涂料來(lái)說(shuō)是一個(gè)非常重要的參數(shù)。涂料在玻璃態(tài)具有所要求的各種理學(xué)和理化性能，超過(guò)這個(gè)溫度，涂層將處于高彈態(tài)，材料的性能被破壞，從而會(huì)影響整機(jī)的安全和使用壽命，所以，涂料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定與分析是其熱性能研究的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

圖4是涂料的MDSC圖譜，從總熱流曲線可以看出沒(méi)有反應(yīng)熱，說(shuō)明樣品已經(jīng)固化的很完全，同時(shí)也沒(méi)有任何轉(zhuǎn)變溫度。但可逆熱流曲線明顯地給出了該涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55.24℃，這是調(diào)制MDSC將復(fù)雜轉(zhuǎn)變分解為更容易理解成分功能的一個(gè)體現(xiàn)。

結(jié)論

（a）通過(guò)TG熱重法和MDSC差示掃描量熱法的重現(xiàn)性試驗(yàn)可知，利用此兩種方法分析涂料測(cè)量精度一致性好，可以滿足試驗(yàn)分析要求。

（b）涂料在氮?dú)鈿夥障路纸獾?80℃時(shí)失重率為57.75%；固化后涂層最大分解溫度為425℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃，涂料表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn)

[1]TA Instruments. US Patent 5335993，1994.

[2]劉振海.分析化學(xué)手冊(cè)第八分冊(cè)：熱分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

[3]周平華，許乾慰.熱分析在高分子材料中的應(yīng)用[J].上海塑料，2004（1）：36-40.

[4]汪長(zhǎng)春，包啟宇.丙烯酸酯涂料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.