曹 芹

(鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 鎮(zhèn)江212000)

富馬酸生產(chǎn)廢渣合成不飽和聚酯樹脂的研究

曹 芹

(鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 鎮(zhèn)江212000)

針對(duì)富馬酸生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的大量廢渣，提取其中的不飽和二元酸，進(jìn)而與二元醇發(fā)生酯化反應(yīng)后生成預(yù)聚體，預(yù)聚體與苯乙烯交聯(lián)，加入適量的固化劑即可得到質(zhì)地堅(jiān)硬的不飽和聚酯樹脂，中試實(shí)驗(yàn)考察了攪拌速度、真空度、停留時(shí)間、溫度及催化劑等影響因素，并得出實(shí)驗(yàn)結(jié)論：聚合樹脂酸價(jià)<25，粘度為1820，固性物含量62.5%，凝膠時(shí)間為25min，最高放熱溫度65℃，10d后預(yù)凝膠。

富馬酸；廢渣；預(yù)聚體；不飽和聚酯樹脂

目前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)富馬酸的企業(yè)因規(guī)模較小，對(duì)于生產(chǎn)富馬酸后母液中殘留的有機(jī)酸普遍采用先中和后生化處理再排放的處理模式，但隨之帶來的問題是無法回收廢渣中的有價(jià)值成分，如富馬酸、馬來酸等，造成資源浪費(fèi)。某公司是國(guó)內(nèi)最大的富馬酸生產(chǎn)企業(yè)，年產(chǎn)規(guī)模為7000～10000t，按上述方式處理極不經(jīng)濟(jì)。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)富馬酸生產(chǎn)廢水的處理方法主要有催化氧化法[1]、電化學(xué)法[2]、厭氧水解法[3]、離子交換樹脂法[4]、膜分離法[5]、鐵炭微電解法[6]等，但造價(jià)昂貴，尚未見商業(yè)化報(bào)導(dǎo)。本研究對(duì)于生產(chǎn)富馬酸產(chǎn)生的廢渣進(jìn)行了深入分析研究，發(fā)現(xiàn)可有效利用其主要成分合成不飽和聚酯樹脂，制成裝飾用石材，也可用于建筑密封，能抗高溫，耐化學(xué)品腐蝕效果明顯。既實(shí)現(xiàn)了廢水資源利用，又達(dá)到了節(jié)能減排、經(jīng)濟(jì)增效的目的[7]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 富馬酸廢水成分分析

利用在苯酐尾氣吸收洗滌塔的酸水，加入催化劑硫脲(SC(NH2)2)，其中順丁烯二酸異構(gòu)化反應(yīng)生成反丁烯二酸，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心分離后的母液即為富馬酸生產(chǎn)廢水。產(chǎn)生的富馬酸廢水呈紅黑色，含有鄰苯二甲酸、苯甲酸、檸檬酸、順丁烯二甲酸、反丁烯二甲酸、其他有機(jī)酸等。具體主要成分見表1。

表1 富馬酸生產(chǎn)廢水成分分析 (%)

表2 粉狀固體成分分析 (%)

經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、再經(jīng)干燥后得到粉狀固體。其成分分析見表2。

由表2可知，粉狀固體中二元酸(順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸)總含量為51.04%，三元酸(檸檬酸)含量為43.02%。不飽和二元酸(順丁烯二酸、反丁烯二酸)含量為33.69%，與二元醇發(fā)生酯化反應(yīng)后生成預(yù)聚體，預(yù)聚體與苯乙烯交聯(lián)，加入適量的固化劑即可得到質(zhì)地堅(jiān)硬的不飽和聚酯樹脂。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

安捷倫1260高效液相色譜儀；黏度儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理及方法

不飽和二元酸與二元醇的酯化反應(yīng)是單酯化放熱反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)生成的水的當(dāng)量數(shù)掌握控制反應(yīng)終結(jié)時(shí)間。反應(yīng)溫度應(yīng)控制在120～150℃。

反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)帶有可調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速攪拌器的1000mL圓底三口燒瓶中，置于一個(gè)具有可調(diào)節(jié)電壓的電加熱煲中?；亓骼淠飨虏烤哂蟹炙?。連接于另一個(gè)磨口上，另一口上插入0～200℃溫度計(jì)。當(dāng)升溫至100℃以上時(shí)觀察冷凝器第1滴回流液體的溫度。在三口燒瓶中加入殘?jiān)?55.6g，乙二醇144.4g，二乙二醇200.5g，苯酐140g，加熱至100℃時(shí)回流冷凝器開始滴水時(shí)緩緩加熱至150℃反應(yīng)進(jìn)行至1.5h左右。在三口燒瓶中加入催化劑三醋酸銻0.8g逐步升溫至210～230℃。抽真空，直至反應(yīng)結(jié)束。然后逐步降溫至150℃以下。以130℃測(cè)得錐板粘度為10.8時(shí)為終點(diǎn)，降溫至60℃。加入苯乙烯287g，加入阻聚劑對(duì)二苯酚0.1g、對(duì)叔丁基苯酚0.13g稀釋。

1.4 中試實(shí)驗(yàn)裝置(表3)

表3 中試關(guān)鍵設(shè)備一覽表

1.5 中試工藝流程圖

工藝流程說明：按比例加入富馬酸渣、乙二醇、二乙二醇、偏鈦酸異丙酯，后抽真空檢查密封是否有泄漏，無泄漏后開始升溫，至130℃，恒溫時(shí)收集反應(yīng)水，當(dāng)達(dá)到等分子水量后，加入苯酐繼續(xù)升溫，達(dá)到規(guī)定溫度時(shí)恒溫，并用粘度儀測(cè)定反應(yīng)物的粘度，當(dāng)達(dá)到規(guī)定粘度時(shí)，停止恒溫。填料塔主要是將反應(yīng)尾氣中未反應(yīng)的醇及反應(yīng)生成的水分離，少量的醇及大量反應(yīng)水經(jīng)過回流冷凝器冷凝至油水分離器沉降分離后，油層的醇回流至反應(yīng)器，排除反應(yīng)水。反應(yīng)進(jìn)入后期，將反應(yīng)物中微量水抽出，保證反應(yīng)物中的聚酯樹脂含水量小于規(guī)定值后終止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物溫度低于80℃后加入聚苯乙烯，加對(duì)苯二酚阻聚劑。將反應(yīng)物排入玻璃器皿中，加適量固化劑，得到最終的聚酯樹脂。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測(cè)得聚酯樹脂酸價(jià)<25，粘度為1820，固性物含量62.5%，凝膠時(shí)間為25min，最高放熱溫度65℃，10d后預(yù)凝膠。

2.2 實(shí)驗(yàn)影響因素討論

影響縮聚反應(yīng)的影響因素較多，其中最主要的是攪拌速度、真空度、停留時(shí)間、溫度及催化劑。攪拌器轉(zhuǎn)速的選擇應(yīng)符合以下兩個(gè)原則：其一有利于粘稠物料的成膜，其二要有利于低分子殘留在物料中的水分子及二元醇逸出和擴(kuò)散。攪拌速度過慢，小分子擴(kuò)散速度加快，但膜的更新速度卻會(huì)降低。所以攪拌速度不能太快也不能太慢，確定最佳轉(zhuǎn)速為5.5n/min。

2.2.1 真空度影響

真空度越高反應(yīng)器內(nèi)的余壓越低，反之反應(yīng)器內(nèi)殘余壓力越小。在真空條件下反應(yīng)器內(nèi)的物料中低分子產(chǎn)物逸出速度明顯加快。余壓為0.5KPa時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間增加物料粘度增加緩慢，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)余壓為0.15KPa時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間增加物料粘度增加較快。

2.2.2 停留時(shí)間

停留時(shí)間也即反應(yīng)時(shí)間，縮聚反應(yīng)分子鏈增長(zhǎng)是分步進(jìn)行的，大分子鏈的增長(zhǎng)是緩慢的，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，物料粘度增加有一個(gè)峰值。

2.2.3 溫度

在一般情況下，反應(yīng)溫度越高反應(yīng)速度會(huì)加快，本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度控制在210～230℃。

2.2.4 催化劑

縮合反應(yīng)催化劑種類較多，僅銻系列催化劑就有三氧化二銻、三乙二醇銻即三醋酸銻。本實(shí)驗(yàn)采用三醋酸銻，催化劑使用量少，催化活性較低，產(chǎn)品粘度較低。

3 結(jié)論

(1)企業(yè)中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在富馬酸生產(chǎn)廢渣中加入聚苯乙烯，生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂是可行的。由于原料受富馬酸生產(chǎn)過程的影響，其組成成分是變化的，在反應(yīng)前應(yīng)該根據(jù)分析結(jié)果進(jìn)行調(diào)整，如果其中鄰苯二甲酸含量較低，應(yīng)適當(dāng)補(bǔ)加適量的苯酐，以保證不飽和二元酸與鄰苯二甲酸之間的摩爾比在1∶1左右；

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：聚酯樹脂酸價(jià)<25，粘度為1820，固性物含量62.5%，凝膠時(shí)間為25min，最高放熱溫度65℃，10d后預(yù)凝膠；

(3)影響縮聚反應(yīng)的因素主要為：攪拌速度、真空度、停留時(shí)間、溫度及催化劑。

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Study on Synthesis of Unsaturated Polyester Resin by Waste Residue of Fumaric Acid Production

CAO Qin

(Zhenjiang Station of Environmental Monitoring, Zhenjiang Jiangsu 212000 ,China)

Fumaric acid production enterprises produce a large amount of waste residue. The unsaturated dibasic acid was extracted and synthesized prepolymers after esterification reactions with glycol. The prepolymerscrosslinked to styrene to form hard unsaturated polyester resin when adding suitable certain amount of curing agent. Stirring speed, vacuum degree, residence time, temperature, and catalyst influencing factors were examinedin the pilot experiment. The experimental conclusion showed that polymer resin acid value was less than 25, viscosity of 1820, solid content of 62.5%, the gel time of 25 minutes, the highest heating temperature of 65°C, gel after 10 days.

fumaric acid; waste; prepolymers; unsaturated polyester resin

2017-02-24

曹芹(1975-)，鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站高級(jí)工程師，副站長(zhǎng)，長(zhǎng)期從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

X78

A

1673-9655(2017)04-0058-03