張校飛

(湖北理工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，湖北 黃石 435003)

?

Li2O摻雜Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的低溫?zé)Y(jié)與介電性能

張校飛

(湖北理工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，湖北 黃石 435003)

Ba1-xSrxTiO3材料具有強(qiáng)的介電非線性特性，在可調(diào)微波器件方面有廣闊的應(yīng)用前景。電子陶瓷器件的小型化、集成化的發(fā)展要求Ba1-xSrxTiO3材料能夠?qū)崿F(xiàn)低溫?zé)Y(jié)。采用檸檬酸鹽法制備名義組成為Ba0.6Sr0.4TiO3+ 0.5wt.% Li2O(簡稱BSTL)的陶瓷樣品，研究了在燒結(jié)溫度為900 ℃下，保溫時(shí)間對(duì)BSTL陶瓷的結(jié)構(gòu)與介電性能的影響。研究結(jié)果表明，Li2O的添加有效地降低了Ba0.6Sr0.4TiO3(簡稱BST)材料的燒結(jié)致密化溫度。保溫時(shí)間的增加，促進(jìn)了Li+固溶進(jìn)入BST晶格，加快燒結(jié)過程中的傳質(zhì)，提高了樣品的致密度。燒結(jié)溫度為900 ℃、保溫時(shí)間為8 h的陶瓷樣品介電性能最佳:在頻率10 kHz下，介電常數(shù)為2 246，介電損耗為0.3%;偏置電場為30 kV/cm和頻率為10 kHz條件下，可調(diào)性為29.6%，優(yōu)值系數(shù)(FOM)為96.2。

電介質(zhì)材料；檸檬酸鹽法；低溫?zé)Y(jié)；顯微結(jié)構(gòu)；介電性能

Ba1-xSrxTiO3材料在偏置電場作用下具有強(qiáng)的介電非線性，可以廣泛地應(yīng)用在可調(diào)微波器件領(lǐng)域，如濾波器、諧振器、延遲線、可調(diào)電容器、移相器等[1]。固相法制備的Ba1-xSrxTiO3材料燒結(jié)溫度通常為1 400 ℃，高的燒結(jié)溫度不利于其在電介質(zhì)元器件方面的應(yīng)用[2]。此外，燒結(jié)溫度降低，有助于賤金屬銀電極的使用(Ag的熔點(diǎn)為960 ℃)。降低燒結(jié)溫度通常有以下幾種方法：①采用超細(xì)粉體，提高初始粉體的燒結(jié)活性。本課題組研究了采用檸檬酸鹽法制備Ba0.6Sr0.4TiO3超細(xì)粉體，相應(yīng)的陶瓷樣品燒結(jié)溫度降低到1 260 ℃[3]。②添加低共熔玻璃相或氧化物燒結(jié)助劑，可以有效地降低Ba1-xSrxTiO3燒結(jié)溫度。然而，過量的燒結(jié)助劑會(huì)使得Ba1-xSrxTiO3介電性能惡化[4-5]。目前，低溫?zé)Y(jié)的Ba1-xSrxTiO3材料主要是通過傳統(tǒng)固相法制備，容易出現(xiàn)成分不均勻現(xiàn)象，對(duì)樣品的介電性能產(chǎn)生不利的影響。

本研究采用檸檬酸鹽法制備名義組成為Ba0.6Sr0.4TiO3+ 0.5 wt.% Li2O(簡稱BSTL)的陶瓷樣品，在燒結(jié)溫度為900 ℃下，不同保溫時(shí)間對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)與介電性能的影響。為了比較，本實(shí)驗(yàn)也制備了Ba0.6Sr0.4TiO3(簡稱BST)陶瓷樣品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成與制備

以分析純硝酸鋇、硝酸鍶、硝酸鋰、鈦酸四正丁酯、檸檬酸為原料，采用檸檬酸鹽法合成BSTL粉體。將檸檬酸溶于去離子水并調(diào)節(jié)pH值至9，加入鈦酸四丁酯及硝酸鹽，加熱攪拌至澄清透明。其中，檸檬酸與各金屬陽離子總量的摩爾比為1.5∶1。將該前驅(qū)體溶液快速加熱到300 ℃，形成蓬松的固態(tài)前驅(qū)體，隨后在600 ℃下熱處理2 h，得到BSTL白色粉體。煅燒后的粉體在300 MPa下制備成圓片狀的坯體，在900 ℃燒結(jié)溫度下，保溫2～10 h，得到陶瓷樣品。采用同樣的制備工藝，在1 260 ℃的燒結(jié)溫度下，保溫2 h制備出BST 陶瓷樣品。

1.2 結(jié)構(gòu)分析和性能測試

采用Philips X’pert PBO X射線衍射儀分析陶瓷樣品的物相結(jié)構(gòu)，利用Jade軟件計(jì)算出陶瓷的晶格常數(shù)。將陶瓷樣品表明磨平，并進(jìn)行熱蝕，采用Jeol JSM-5610LV掃描電子顯微鏡觀察其顯微結(jié)構(gòu)。采用阿基米德法測量陶瓷樣品的表觀密度，基于BST陶瓷的XRD數(shù)據(jù)，利用Jade軟件計(jì)算出BSTL陶瓷的相對(duì)密度。采用TH2828自動(dòng)元件阻抗分析儀測量陶瓷樣品的介電非線性和介電頻譜，其外加電場強(qiáng)度為0～30 kV/cm，頻率范圍100 Hz～1 MHz。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

BST和BSTL陶瓷樣品的XRD圖譜如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，BST和BSTL陶瓷樣品都顯示出單一的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。這表明少量的Li2O沒有與BST發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。圖1(b)為2θ范圍在44°～47°的XRD圖譜，該衍射峰對(duì)應(yīng)于BST晶體的(200)晶面。由圖1可見，BSTL衍射峰相對(duì)于BST而言出現(xiàn)了偏移，而且不同保溫時(shí)間的BSTL陶瓷樣品，其衍射峰偏移程度都不相同。

BST和不同保溫時(shí)間的BSTL陶瓷樣品的SEM照片如圖3所示。由圖3(a)可以看出，BST陶瓷樣品的晶粒細(xì)小，存在少許氣孔，其相對(duì)密度為95%。與BST陶瓷樣品相比，BSTL樣品氣孔率明顯減少，晶粒尺寸基本保持不變?；赟EM數(shù)據(jù)，利用Image-Pro Plus 6.0圖像分析軟件統(tǒng)計(jì)計(jì)算BST和BSTL陶瓷樣品的晶粒粒度為0.4 ～0.5 μm。此外，隨著保溫時(shí)間的增加，陶瓷樣品氣孔逐漸減少，這與圖2的致密度結(jié)果相一致。

圖2 BSTL陶瓷樣品的晶格常數(shù)和 相對(duì)密度隨保溫時(shí)間的變化 圖3 BST和BSTL陶瓷樣品的SEM照片

BST和BSTL陶瓷樣品的介電性能隨頻率的變化曲線如圖4所示。由圖4可見，BST陶瓷的介電常數(shù)為2 800左右，介電損耗為0.5%左右。在測試頻率范圍100 Hz～1 MHz內(nèi)，BST的介電常數(shù)和介電損耗基本保持不變。與BST陶瓷相比，BSTL陶瓷樣品的介電常數(shù)明顯減小，這與Li2O固溶進(jìn)入BST晶格有關(guān)。Li+固溶進(jìn)入BST晶格，打斷Ti-O鍵的長程關(guān)聯(lián)，降低了陶瓷的鐵電性，從而降低了樣品的介電常數(shù)[8]。在測試頻率范圍內(nèi)，BSTL陶瓷樣品的介電性能也基本保持不變，頻率色散現(xiàn)象不明顯，這個(gè)可能與Li2O的含量相對(duì)較少有關(guān)。

根據(jù)陶瓷樣品在不同偏置電場下的介電性能，計(jì)算得到陶瓷樣品的介電非線性性能的特征參數(shù)?？烧{(diào)性為介電常數(shù)隨偏置電場的變化率，優(yōu)質(zhì)系數(shù)(FOM)為可調(diào)性與零偏壓下介電損耗的比值。

BSTL陶瓷樣品的介電非線性性能隨保溫時(shí)間的變化曲線如圖5所示。由圖5可見，隨著保溫時(shí)間的增加，樣品的介電常數(shù)逐漸增大，介電損耗逐漸降低，這個(gè)現(xiàn)象與陶瓷樣品顯微結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。一般而言，陶瓷樣品的氣孔越少，顯微結(jié)構(gòu)越致密，則介電常數(shù)相應(yīng)地越大，介電損耗會(huì)越低。介電常數(shù)與介電損耗的變化曲線與圖2和圖3的結(jié)果相一致。此外，可調(diào)性也表現(xiàn)出穩(wěn)步增加，與介電常數(shù)的變化趨勢相一致。FOM參數(shù)變化比較顯著，在保溫時(shí)間為8 h時(shí)，達(dá)到最大值96.2。FOM被當(dāng)作衡量電介質(zhì)材料非線性性能的標(biāo)準(zhǔn)，該陶瓷樣品的FOM值大于同等條件下的B2O3-CuO摻雜的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷以及B2O3-Li2O摻雜的Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷[5-9]。這個(gè)比較結(jié)果證實(shí)了檸檬酸鹽法制備的BSTL陶瓷具有優(yōu)異的燒結(jié)性能和介電非線性性能。

3 結(jié)論

采用檸檬酸鹽法制備了名義組成為Ba0.6Sr0.4TiO3+0.5wt.% Li2O的陶瓷樣品，研究了燒結(jié)溫度為900 ℃時(shí)，不同保溫時(shí)間對(duì)陶瓷樣品的結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Li2O的添加明顯地降低了陶瓷的燒結(jié)溫度。在燒結(jié)溫度為900 ℃時(shí)，陶瓷樣品獲得致密的顯微結(jié)構(gòu)。保溫時(shí)間的增加，促進(jìn)了Li+固溶進(jìn)入BST晶格，加快了陶瓷樣品的致密化。保溫時(shí)間為8 h的陶瓷樣品獲得最佳的介電性能：其介電常數(shù)為2 246，介電損耗為0.3%(10 kHz)；可調(diào)性為29.6%，F(xiàn)OM為96.2(10 kHz和30 kV/cm)。

[1] Kong LB,Li S, Zhang TS,et al.Electrically tunable dielectric materials and strategies to improve their performances[J].Progress in Materials Science,2010,55(8):840-893.

[2] Su B,Holmes JE,Chen BL,et al.Processing effects on the microstructure and dielectric properties of barium strontium titanate (BST) ceramics[J].Journal of Electroceramics,2002,9(2):111-116.

[3] Zhang XF,Xu Q,Huang YH,et al.Low-temperature synthesis of superfine barium strontium titanate powder by the citrate method[J].Ceramics International,2010,36(4):1405-1409.

[4] Zhang D,Button TW,Sherman VO,et al.Effects of glass additions on the microstructure and dielectric properties of barium strontium titanate (BST) ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,2010,30(2):407-412.

[5] Jiang HT,Zhai JW,Zhang JJ,et al.Dielectric properties and low-temperature sintering of the Ba0.6Sr0.4TiO3ceramics with B2O3/CuO additions[J].International Journal of Applied Ceramics Technology,2013,10(5):873-878.

[6] Zhao L,Zhang BP,Zhou PF,et al.Piezoelectric and ferroelectric properties of (Ba,Ca)(Ti,Sn)O3lead-free ceramics sintered with Li2O additives:Analysis of point defects and phase structures[J].Ceramics International,2016,42:1086-1093

[7] Shannon RD.Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides[J].Acta Crystallogr A,1976,32(5):751-767.

[8] Dai X,Digiovanni A,Viehland D.Dielectric properties of tetragonal lanthanum modified lead zirconate titanate ceramics[J].Journal of Applied Physics,1993,74(5):3399-3405.

[9] Chou X,Zhao Z,Du M,et al.Microstructures and dielectric properties of Ba1-xSrxTiO3ceramics doped with B2O3-Li2O glasses for LTCC technology applications[J].Journal of Materials Science & Technology，2012, 28(3):280-284.

(責(zé)任編輯 吳鴻霞)

Low Temperature Sintering and Dielectric Properties of Ba0.6Sr0.4TiO3with Li2O Addition

ZhangXiaofei

(School of Mathematics and Physics,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

Barium strontium titanate exhibits strong dielectric nonlinearity,being a promising candidate materials for electrically tunable microwave devices.Miniaturization and intergration have been the trend of electronic devices,making it indispensable for the low-tempeature sintering of Ba1-xSrxTiO3materials.In this paper,ceramic specimens with a nominal composition of Ba0.6Sr0.4TiO3+0.5 wt.% Li2O(abbreviated as BSTL) were prepared from the citrate method.The effect of dwell time on the structure and dielectric properties of BSTL ceramics sintered at 900 ℃ were investigated.The Li2O addition was found to reduce effectively the sintering temperature of Ba0.6Sr0.4TiO3(abbreviated as BST) ceramics.The dwell time was observed to contribute to the diffusion of Li+into BST lattice,accelerating the mass transfer and increasing the densities of the ceramic specimens.The ceramic specimen sintered at 900 ℃ and with dwell time of 8 h attained optimum dielectric properties.The ceramic specimen showed a dielectric constant of 2 246,a dielectric loss of 0.3% at 10 kHz,together with a tunability of 29.6%,figure of merit(FOM)of 96.2 at 10 kHz and 30 kV/cm.

dielectric materials;citrate method;low-temperature sintering;microstructure;dielectric properties

2017-04-05

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：B2016277)。

張校飛，講師，博士，研究方向：光電子材料。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.03.008

TQ12

A

2095-4565(2017)03-0034-04