張 帆，柴鳳蘭，李 敬，余科義

(河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042)

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鎢酸鉍對四環(huán)素光催化降解性能

張 帆，柴鳳蘭*，李 敬，余科義

(河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042)

采用水熱法制備了鎢酸鉍催化劑，以空氣為氧化劑，四環(huán)素為底物，考察了制備催化劑時(shí)溶液的酸度、降解反應(yīng)時(shí)不同光源、光強(qiáng)度和催化劑量對鎢酸鉍的光催化降解四環(huán)素性能的影響. 結(jié)果表明，當(dāng)制備鎢酸鉍催化劑溶液的pH為1時(shí)，催化降解效果較好；當(dāng)催化劑與四環(huán)素的物質(zhì)的量之比為0.3∶1時(shí)，光照時(shí)間100 min，光催化降解率達(dá)66%；以鎢酸鉍為催化劑，太陽光光催化降解性能優(yōu)于紅外光和紫外光，太陽光強(qiáng)度越強(qiáng)，催化降解效果越好.

鎢酸鉍；四環(huán)素；光催化；降解；太陽光

隨著抗生素在人類生產(chǎn)和生活中大量不合理的使用，來自醫(yī)療、農(nóng)業(yè)和畜牧養(yǎng)殖業(yè)及工業(yè)等廢水中的抗生素已成為一種污染環(huán)境的重要污染物，其中以四環(huán)素為代表的抗生素類廢水污染尤為顯著. 抗生素具有神經(jīng)系統(tǒng)毒性、造血系統(tǒng)毒性、肝、腎毒性等，抗生素污染最終會導(dǎo)致超級細(xì)菌的產(chǎn)生，給人類帶來毀滅性災(zāi)難. 抗生素結(jié)構(gòu)一般比較穩(wěn)定，水土中自然降解率比較低，水土中抗生素污染工業(yè)化治理已刻不容緩.

目前廢水中的四環(huán)素主要是通過生物法、物理化學(xué)法如吸附法、高級氧化法等手段降解消除，其中高級氧化法中的光催化技術(shù)，具有在室溫條件下易于操作的優(yōu)點(diǎn). 盡管有些方法對抗生素有較好的降解效果，但是這些方法存在或成本高、或周期長、或二次污染等不一的缺陷.

半導(dǎo)體材料具有優(yōu)良的光電性能，近年來，半導(dǎo)體材料作為光催化劑在環(huán)境污染治理方面獲得了廣泛的關(guān)注[1-5]. 鎢酸鉍是Aurivillius 成員中結(jié)構(gòu)最簡單的物質(zhì)之一，具有良好的半導(dǎo)體性質(zhì)，例如：鐵電、壓電、熱電、光催化性能[6-8]，它的禁帶寬度為2.8 eV，需要在光照波長位于440 nm處才能夠激發(fā)，并產(chǎn)生光生電子和空穴促使光降解過程的進(jìn)行[9].

1999年，KUDO等報(bào)道了鎢酸鉍的可見光催化活性[10]. 近年來，Bi2WO6的可見光催化特性的研究已經(jīng)取得了許多進(jìn)展，光催化活性也得到了很大提高[11]. 在抗生素的光催化降解應(yīng)用中，鎢酸鉍及其負(fù)載型的復(fù)合催化劑的制備方法對四環(huán)素催化降解性能的影響被廣泛的研究和報(bào)道[12-14]，但很少有學(xué)者以太陽光為光源、空氣為氧化劑進(jìn)行系列的研究. 本實(shí)驗(yàn)以鎢酸鈉和硝酸鉍為原料，考察了催化劑的制備條件、催化劑用量、光源的類型及太陽光的光照強(qiáng)度對抗生素催化降解性能的影響，利用太陽光和空氣較大程度地降低了生產(chǎn)成本，為今后其廣泛應(yīng)用奠定了一定的基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)(A.R.)，上海麥克林生化科技有限公司；硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)(A.R.)，上海麥克林生化科技有限公司；四環(huán)素(A.R.)，上海麥克林生化科技有限公司，使用前配制成所需濃度的四環(huán)素溶液. 其他試劑均為分析純，使用前未經(jīng)特殊處理.

高壓釜(100 mL)；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司； 島津UV-2600 型紫外可見分光光度計(jì)，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；CEM-DT-1300 數(shù)字式照度計(jì)，深圳華盛昌機(jī)械實(shí)業(yè)有限公司.

1.2 鎢酸鉍催化劑制備

稱取一定量的五水硝酸鉍溶于水中，超聲攪拌，使其形成混合溶液，均勻分為3份，并調(diào)節(jié)溶液的pH范圍，分別為pH=1、3、5，再依次加入一定量的二水鎢酸鈉，攪拌一定時(shí)間. 將上述三份混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在120 ℃下，反應(yīng)18 h. 冷卻至室溫，用無水乙醇和水沖洗數(shù)次，60 ℃干燥過夜，得到粉末狀的催化劑，分別標(biāo)記為Bi/W-1、Bi/W-2、Bi/W-3.

1.3 鎢酸鉍的光催化性能評價(jià)

分別稱取一定量的鎢酸鉍催化劑，分散于一定濃度的四環(huán)素溶液中. 暗吸附30 min后，置于光源中，然后每隔20 min抽取一個(gè)樣，用紫外-可見分光光度計(jì)測定溶液在350 nm(四環(huán)素 TC)處的吸光度值的變化，以光催化降解率來評價(jià)催化劑的光催化性能. 光催化降解率(DR)由式1.1計(jì)算：

式中t-反應(yīng)時(shí)間，min；A0-四環(huán)素溶液達(dá)到吸附平衡以后的吸光度；At-不同光催化反應(yīng)時(shí)間抽取樣品的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備時(shí)溶液酸度對催化活性的影響

在制備鎢酸鉍時(shí)，酸度對鎢酸鉍的形貌有很大影響，進(jìn)而影響催化劑的催化活性. 因而，考察了不同酸度條件下制備的鎢酸鉍的光催化降解活性(圖1). 由圖1可以看出，不同酸度條件下制備的鎢酸鉍光催化降解活性隨時(shí)間變化趨勢相同，但是光催化降解活性大小不同. 采用Bi/W-1(pH=1)催化降解四環(huán)素時(shí)，光照100 min下光催化降解率達(dá)66%左右；采用Bi/W-2(pH=3)時(shí)，光照100 min下光催化降解率為45%左右；采用Bi/W-3(pH =5)時(shí)，光照100 min下光催化降解率僅34%左右. 也即隨著制備鎢酸鉍催化劑時(shí)溶液pH的增加，催化劑的光催化降解四環(huán)素的性能逐漸降低. 這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性條件下，得到的鎢酸鉍的比表面積最大，催化活性位點(diǎn)較多，催化劑吸附的四環(huán)素能夠很好地與活性位點(diǎn)作用，因此，光催化降解效率較好.

圖1 鎢酸鉍制備液酸度對催化性能的影響Fig.1 Effect of acidity for preparing bismuth tungstate on catalytic performance

2.2 催化劑用量對催化活性的影響

圖2給出了不同Bi/W-1催化劑用量對四環(huán)素光催化降解活性的影響. 由圖2可以看出，在一定量的催化劑下，四環(huán)素的光催化降解率均隨光照時(shí)間延長而增加. 光催化活性隨催化劑量變化而改變. 當(dāng)不加催化劑時(shí)，光照100 min，光催化降解率為7%左右；而隨著催化劑用量的增大，光催化降解率也逐漸增加，當(dāng)催化劑與四環(huán)素的物質(zhì)的量之比為n(Bi/W-1)/n(TC)= 0.3∶1時(shí)，催化降解效果最佳，光照100 min時(shí)，光催化降解率高達(dá)66%；再增加催化劑量，光催化降解率反而減低. 原因可能是催化劑用量的增加導(dǎo)致催化劑自身發(fā)生聚集，降低了底物與催化活性位點(diǎn)的接觸，從而使催化劑的催化活性降低.

圖2 鎢酸鉍用量對催化性能的影響Fig.2 Effect of the amount of bismuth tungstate on photocatalytic performance

2.3 光源的影響

光源對鎢酸鉍催化降解性能的影響如圖3所示. 紫外光條件下， Bi/W-1對四環(huán)素的光催化降解率的影響不大，紫外光照射100 min時(shí)，光催化降解率僅為1%左右；太陽光條件下，Bi/W-1對四環(huán)素降解的光催化活性較高，光照100 min時(shí)，光催化降解率高達(dá)66%；紅外燈照射下，Bi/W-1的催化活性次之，光照100 min時(shí)，光催化降解率達(dá)55%左右. 這種現(xiàn)象與常見的光催化研究的結(jié)論不同，原因正在進(jìn)一步研究中.

圖3 光源對鎢酸鉍-1催化性能的影響Fig.3 Effect of light source on photocatalytic performance of Bi/W-1

2.4 光照強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)過程中用照度計(jì)測定了光照強(qiáng)度(E)對催化活性的影響. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，由圖4可以看出，隨著光照強(qiáng)度高增加，Bi/W-1的光催化性能逐漸增大. 光照強(qiáng)度E=30 000 lx時(shí)，光照累計(jì)時(shí)間達(dá)100 min時(shí)，光催化降解率高達(dá)66%左右；當(dāng)光照強(qiáng)度降低為3 000 lx，Bi/W-1-1的催化活性較低，光催化效率僅30%左右. 因?yàn)殡S著光照強(qiáng)度增加，能量增大，催化劑產(chǎn)生更多的催化活性位點(diǎn)，因而催化活性增大.

圖4 光照強(qiáng)度對Bi/W-1催化性能的影響Fig.4 Effect of the sunlight intensity on photocatalytic performance of Bi/W-1

3 結(jié)論

通過控制溶液的酸度，制備了具有比較好的光催化降解活性的鎢酸鉍催化劑. 實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)催化劑與四環(huán)素的物質(zhì)的量之比為0.3∶1時(shí)，以較強(qiáng)的太陽光為光源，空氣為氧化劑，可以達(dá)到比較好的催化降解效果. 光源的影響機(jī)理以及催化劑結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步優(yōu)化仍在深入進(jìn)行中.

致謝:感謝鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院李中軍教授和鄭州大學(xué)工業(yè)催化研究所王向宇教授對本研究的幫助.

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Photocatalytic degradation of bismuth tungstate for antibiotics

ZHANG Fan, CHAI Fenglan*, LI Jing, YU Keyi

(HenanVocationalCollegeofAppliedTechnology,Zhengzhou450042,Henan,China)

Bismuth tungstate was prepared by using hydrothermal methods. Under the different light source, light intensity and the amount of catalyst, the photocatalytic degradation of bismuth tungstate was investigated using air as an oxidant and tetracycline as a substrate. The results show that the pH of solution is 1 to achieve the better catalytic degradation of bismuth tungstate. When the molar ratio of tungsten acid bismuth to tetracycline is 0.3∶1 and the illumination time is 100 min, photocatalytic degraded rate of tetracycline is 66%. The photocatalytic degradation of tetracycline under the condition of sunlight is better than that of IR and UV light. With the stronger sunlight, the photocatalytic performance of bismuth tungstate for tetracycline is better.

bismuth tungstate; tetracycline; photocatalytic; degradation; sunlight

2017-01-17.

河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(15A150088).

張 帆(1988-),女，助教，主要從事催化劑的制備研究和教學(xué)工作.*

, E-mail:flc0603@sohu.com.

O611.6

A

1008-1011(2017)03-0331-04