閆志雨， 趙洪， 韓寶忠,2， 楊佳明， 陳俊岐

(1.哈爾濱理工大學(xué) 工程電介質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150080； 2.上海起帆電線電纜有限公司，上海 200008)

基于α松弛分析CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)空間電荷特性

閆志雨1， 趙洪1， 韓寶忠1,2， 楊佳明1， 陳俊岐1

(1.哈爾濱理工大學(xué) 工程電介質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150080； 2.上海起帆電線電纜有限公司，上海 200008)

分別以導(dǎo)電炭黑(C-CB)和絕緣炭黑(I-CB)作為納米填充相，研究不同性能炭黑(CB)對(duì)低密度聚乙烯(LDPE)空間電荷特性的影響。采用多種測(cè)試方法對(duì)CB微觀形貌和表面化學(xué)特性進(jìn)行表征。利用電聲脈沖(PEA)法測(cè)量LDPE及其納米復(fù)合介質(zhì)的空間電荷分布，并結(jié)合動(dòng)態(tài)機(jī)械分析法(DMA)和熱刺激電流法(TSC)探索CB改善LDPE空間電荷特性的作用機(jī)理。結(jié)果表明：C-CB比I-CB具有更長(zhǎng)的鏈狀結(jié)構(gòu)和較少的表面基團(tuán),可與LDPE產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用；C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)均能夠有效地抑制空間電荷積聚，其中前者的空間電荷抑制能力更強(qiáng)。分析認(rèn)為復(fù)合介質(zhì)空間電荷性能改善是由于CB與LDPE相互作用，減少了參與α松弛的分子形成的缺陷數(shù)量，降低了LDPE內(nèi)的陷阱密度。

低密度聚乙烯；炭黑；空間電荷；α松弛；動(dòng)態(tài)機(jī)械分析；熱刺激電流

0 引 言

目前我國(guó)電網(wǎng)呈現(xiàn)出遠(yuǎn)距離、大容量的輸電特點(diǎn)，特別是隨著新能源利用和海洋資源開發(fā)，亟需構(gòu)建新型的輸電方式，高壓直流輸電在電能輸送方面具有諸多優(yōu)勢(shì)將成為解決這一問題的有效途徑[1-2]。高壓直流電纜作為高壓直流輸電的重要組成其應(yīng)用和發(fā)展一直受到絕緣材料的制約。聚乙烯由于具有優(yōu)良的電氣性能被廣泛用于電力電纜的絕緣材料[3-4]，然而聚乙烯在直流電場(chǎng)作用下易于產(chǎn)生空間電荷的特征卻嚴(yán)重限制了其在高壓直流電纜中的運(yùn)用。空間電荷積聚可導(dǎo)致絕緣材料內(nèi)局部電場(chǎng)強(qiáng)度高出平均電場(chǎng)強(qiáng)度數(shù)倍，造成絕緣材料利用率降低和絕緣結(jié)構(gòu)老化加速，甚至導(dǎo)致絕緣失效[5-7]。目前針對(duì)空間電荷積聚現(xiàn)象國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開展了大量的相關(guān)研究，并對(duì)多種納米粒子改善聚乙烯介電性能進(jìn)行了深入探索。納米粒子改性能夠有效提高聚乙烯空間電荷抑制能力的結(jié)論也得到了廣泛認(rèn)同[8-12]。

隨著納米復(fù)合技術(shù)的發(fā)展，研究者對(duì)于納米粒子改善聚合物介電性能的內(nèi)在機(jī)理也不斷地在進(jìn)行探索。日本早稻田大學(xué)T. Tanaka等提出了多核模型[13]，認(rèn)為納米粒子和聚合物基體間存在著由鍵合層、束縛層和松散層組成的界面結(jié)構(gòu)。多核模型在一定程度上揭示了納米復(fù)合材料介電性能的改善機(jī)理，但納米復(fù)合聚合物材料中的界面結(jié)構(gòu)卻一直未得到實(shí)驗(yàn)的證實(shí)。T. J. Lewis和J. K. Nelson等學(xué)者基于膠體化學(xué)理論推測(cè)在復(fù)合介質(zhì)的界面處存在電荷層，并認(rèn)為正是由于大量的界面電荷層對(duì)電荷的調(diào)控作用改善了復(fù)合材料的宏觀介電性能[14-15]。楊佳明等通過低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE)基納米復(fù)合介質(zhì)界面電荷行為的研究發(fā)現(xiàn)，在SiO2/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)內(nèi)有明顯的界面電荷存在，而在MgO/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)內(nèi)并沒有發(fā)現(xiàn)界面電荷現(xiàn)象，但兩種復(fù)合介質(zhì)均具有較強(qiáng)的空間電荷抑制能力，表明界面電荷并不是改善LDPE空間電荷特性的關(guān)鍵[16]。

目前納米粒子改善聚乙烯空間電荷特性的作用機(jī)理還不是很明確，對(duì)于聚乙烯納米復(fù)合介質(zhì)的空間電荷行為和微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系仍缺乏足夠的認(rèn)識(shí)。經(jīng)典研究成果認(rèn)為[17]LDPE片晶內(nèi)和片晶間的結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)形成一定數(shù)量的陷阱，載流子入陷這些陷阱會(huì)形成空間電荷。材料的力學(xué)α松弛即為這些片晶內(nèi)或片晶間缺陷的松弛活動(dòng)，松弛運(yùn)動(dòng)會(huì)明顯降低缺陷形成陷阱的位壘，使缺陷形成的空間電荷脫陷。進(jìn)行熱刺激電流研究時(shí)，在低于α松弛溫度的溫度下極化試樣，向陷阱注入電荷，線性升溫，溫度達(dá)到α松弛溫度時(shí)電荷脫陷形成熱刺激電流峰。熱刺激電流與α松弛的溫度是一致的，說明了缺陷的松弛活動(dòng)與電荷脫陷的關(guān)聯(lián)性。熱刺激電流峰的面積越大，說明極化時(shí)入陷的空間電荷量越大。應(yīng)用無機(jī)納米顆粒與LDPE復(fù)合會(huì)顯著的調(diào)控復(fù)合介質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，是否會(huì)對(duì)復(fù)合介質(zhì)的α松弛形成影響，進(jìn)而影響電荷的入陷行為，值得深入研究。

本文將從聚乙烯松弛現(xiàn)象與空間電荷極化的關(guān)系著手揭示納米顆粒抑制空間電荷積聚的作用機(jī)理。炭黑(carbon black,CB)是一種典型的納米粒子，具有大的比表面積和表面活性，根據(jù)逾滲理論，當(dāng)CB顆粒達(dá)到逾滲值時(shí)能夠在聚合物基體內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合體系變成導(dǎo)體而喪失絕緣特性[18]。 CB在聚合物應(yīng)用中最常見的用途是作為力學(xué)性能補(bǔ)強(qiáng)，即CB的填加可以形成物理交聯(lián)點(diǎn)，顯著增加材料體系的力學(xué)性能[19-20]。因此有理由認(rèn)為在LDPE中填加炭黑顆粒會(huì)增強(qiáng)LDPE大分子鏈間的作用力，降低分子鏈間結(jié)構(gòu)缺陷數(shù)量，減少空間電荷陷阱，起到抑制空間電荷作用。本文分別以導(dǎo)電炭黑(conductive carbon black,C-CB)和絕緣炭黑(insulating carbon black,I-CB)顆粒作為填充相，研究低劑量添加對(duì)低密度聚乙烯(LDPE)空間電荷分布的影響，并結(jié)合動(dòng)態(tài)機(jī)械分析法(dynamic mechanical analysis,DMA)和熱刺激電流法(thermally stimulated current,TSC)探討CB顆粒抑制LDPE空間電荷積聚的作用機(jī)理。本研究組的研究表明，CB的低濃度參雜會(huì)顯著改善復(fù)合體系的空間電荷特性，降低低場(chǎng)下的電導(dǎo)率，對(duì)工作溫度范圍內(nèi)最小耐電強(qiáng)度無影響，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，限于篇幅，本文僅就復(fù)合體系的抑制空間電荷機(jī)理與力學(xué)松弛的關(guān)系進(jìn)行探討。

1 試樣制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 CB粒子微觀形貌表征

本文選用的C-CB是由德固賽公司生產(chǎn)，型號(hào)為XE2-B，標(biāo)稱粒徑為30 nm；I-CB是由卡博特公司生產(chǎn)，型號(hào)為M-L，標(biāo)稱粒徑24 nm。采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)觀測(cè)兩種CB的微觀結(jié)構(gòu)。分別取少量C-CB和I-CB置于酒精中經(jīng)10 min超聲處理制得懸浮液，然后再取少量懸浮液滴于銅網(wǎng)上進(jìn)行觀測(cè)；利用JascoFT/IR-6100型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)，采用吸收譜模式分析CB表面的官能團(tuán)種類。實(shí)驗(yàn)中以KBr作為背景，在500～4 000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描；采用ESCALAB 250Xi型光電子能譜分析儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分別對(duì)C-CB和I-CB的表面碳和氧元素進(jìn)行分析。

1.2 試樣制備

本文選用的LDPE是由中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)，型號(hào)為L(zhǎng)D200GH。 采用平行雙螺桿擠出機(jī)將 LDPE分別與C-CB和I-CB在115℃熔融共混，制得CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1phr (每100g LDPE基體材料內(nèi)添加1 g CB粒子)的C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)；采用平板硫化機(jī)將制備好的納米復(fù)合介質(zhì)在115℃、15 MPa的條件下熱壓成型，制備長(zhǎng)、寬、厚分別為10 cm、10 cm、300 μm的試樣，純LDPE試樣直接由平板硫化機(jī)在相同的條件下熱壓成型；將試樣兩側(cè)電極短接，置于80℃的真空烘箱內(nèi)進(jìn)行24 h的退火處理，消除試樣內(nèi)的殘余應(yīng)力和殘余電荷。

1.3 空間電荷特性測(cè)試

采用電聲脈沖法(pulsed electro-acoustic,PEA)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量試樣內(nèi)的空間電荷分布。測(cè)量原理是通過脈沖源對(duì)樣品施加窄脈沖，脈沖電壓幅值在0～1 000 V范圍可調(diào)，引起介質(zhì)中空間電荷微小位移而產(chǎn)生聲波，聲波傳播至壓電傳感器轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。根據(jù)聲波關(guān)于時(shí)間的函數(shù)，求得空間電荷沿試樣厚度方向上的分布。PEA測(cè)試系統(tǒng)的靈敏度為 0.6 μC/m3，空間分辨率為 18 μm。將試樣40 kV/mm電場(chǎng)下極化30 min，測(cè)量并記錄各試樣內(nèi)空間電荷分布狀態(tài)。

1.4 動(dòng)態(tài)機(jī)械分析測(cè)試

采用DMTA-Ⅳ型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀在20℃至100℃的范圍內(nèi)對(duì)LDPE及兩種CB摻雜的LDPE復(fù)合介質(zhì)進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試。采用懸臂梁模式，振動(dòng)頻率1 Hz，振幅15 μm，以3℃/min的速率線性升溫。

1.5 熱刺激電流測(cè)試

利用TSC對(duì) LDPE 及其納米復(fù)合介質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。試樣在20℃、40 kV/mm的條件下極化30 min，利用液氮使試樣快速冷卻至0℃以下，然后撤去外施電壓。當(dāng)短路電流衰減到1 pA以下,再以3℃/min的速率從0℃升溫到90℃。測(cè)量此過程中由陷阱電荷熱釋放在外電路中產(chǎn)生的短路電流。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 CB顆粒表征結(jié)果

圖1給出了C-CB和I-CB的TEM圖片。由圖1可以看出兩種CB的聚集體結(jié)構(gòu)差異明顯。C-CB顆粒間相互作用聚集成較大鏈枝的聚集體結(jié)構(gòu)，而I-CB形成的聚集體結(jié)構(gòu)支鏈較少，形貌類似“葡萄串”狀。C-CB和I-CB 的FTIR測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，兩種CB在波數(shù)3 440、2 925、2 856、2 359、1 640、1 392和1 082 cm-1處均出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，表明這兩種炭黑具有相同的表面官能團(tuán)。結(jié)合吸收峰的位置和炭黑表面官能團(tuán)的類型可知，位于3 440 cm-1處的是-OH伸縮振動(dòng)峰，2 925 cm-1和2 856 cm-1處的是烴基中C-H吸收峰，2 359 cm-1處是CB和KBr中吸附CO2的吸收峰，1 640 cm-1處是C=O吸收峰，1 392 cm-1處是-COO-的吸收峰，1 082 cm-1附近是醚類吸收峰[21]。由圖2還可以看出I-CB在3 440、1 640和1 392 cm-1處的吸收峰明顯強(qiáng)于C-CB，表明I-CB含有更多的表面官能團(tuán)。 圖3所示為C-CB和I-CB的XPS圖譜，從圖中可以看出在284.6 eV和532.6 eV處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的主峰，分別對(duì)應(yīng)C1s峰和O1s峰。對(duì)于C-CB其中碳和氧的相對(duì)含量分別為97.8%和2.2%，而對(duì)于I-CB其中碳和氧的相對(duì)含量分別92.6%和7.4%。 比較兩種CB中氧的含量可以發(fā)現(xiàn)在I-CB中氧的含量明顯增加，說明在I-CB表面具有較多的含氧基團(tuán)，與FTIR測(cè)試結(jié)果相一致。

圖1 C-CB及I-CB的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of C-CB and I-CB

圖2 C-CB和I-CB的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of C-CB and I-CB

圖3 C-CB和I-CB的光電子能譜Fig.3 XPS spectra of C-CB and I-CB

2.2 CB粒子分散性

本文應(yīng)用日立 SU8020掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察CB顆粒在LDPE基體中的分散狀態(tài)。將厚度為1 mm的CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)試樣浸入液氮內(nèi)進(jìn)行冷凍和脆斷，然后對(duì)試樣斷面進(jìn)行觀察。日立SU8020掃描電鏡采用冷場(chǎng)發(fā)射技術(shù)，可在較低的加速電壓下進(jìn)行測(cè)試，從而抑制電荷積聚現(xiàn)象的發(fā)生，具有較強(qiáng)的成像能力。C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)在1 kV加速電壓下觀察到的CB分散狀態(tài)如圖4所示，圖中圓圈標(biāo)記的為CB顆粒。由圖4(a)和4(b)可以看出，填加的C-CB和I-CB顆粒都均勻的分散于LDPE基體中幾乎無團(tuán)聚現(xiàn)象。復(fù)合介質(zhì)內(nèi)的C-CB和I-CB顆粒都達(dá)到了納米級(jí)分散，粒徑在100 nm左右。

2.3 空間電荷特性

LDPE的空間電荷特性如圖5(a)所示，由圖5(a)可知，在40 kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下極化30s時(shí)LDPE試樣內(nèi)部已有明顯空間電荷積聚，并隨著電場(chǎng)作用時(shí)間的延長(zhǎng)，積聚的電荷量逐漸增加。C-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)的空間電荷分布如圖5(b)所示，由圖可知可以看出，在電場(chǎng)作用的30 min時(shí)間范圍內(nèi)僅在試樣中間位置有少量電荷出現(xiàn)，C-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異空間電荷抑制能力。I-CB/LDPE 納米復(fù)合介質(zhì)的空間電荷分布如圖 5(c)所示，由圖5(c)可見，在I-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)的電極附近有少量空間電荷積聚，積聚的電荷量幾乎不隨電場(chǎng)作用時(shí)間發(fā)生變化。I-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)積聚的電荷量明顯少于LDPE，但多于C-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)。

圖4 C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM pictures of C-CB/LDPE and I-CB/LDPE nanocomposites

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

由于DMA的α松弛含有分子鏈缺陷的信息，為了找到分子鏈缺陷與空間電荷的關(guān)系，本文分別對(duì)LDPE、C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)三種材料進(jìn)行DMA測(cè)試，獲得了儲(chǔ)能模量E′溫度譜和損耗因數(shù)tanδ溫度譜。其中儲(chǔ)能模量E'是度量材料剛性的重要指標(biāo)，而損耗因數(shù)tanδ可以對(duì)材料的松弛運(yùn)動(dòng)進(jìn)行表征。 LDPE和兩種炭黑摻雜的納米復(fù)合介質(zhì)的DMA圖譜如圖6所示，其中圖6(a)所示為三種介質(zhì)的儲(chǔ)能模量E′隨溫度的變化圖譜。在測(cè)試的溫度范圍內(nèi)炭黑摻雜復(fù)合介質(zhì)的儲(chǔ)能模量E′較LDPE增加，尤其是C-CB/LDPE復(fù)合介質(zhì)增加的幅度更大。圖6(b)所示為三種介質(zhì)的損耗因數(shù)tanδ隨溫度變化圖譜。三種材料的損耗因數(shù)tanδ表現(xiàn)出較大的差異，I-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)的tanδ峰值低于LDPE，而C-CB/LDPE復(fù)合介質(zhì)又低于I-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)。同時(shí)C-CB和I-CB摻雜的復(fù)合介質(zhì)損耗因數(shù)tanδ峰值對(duì)應(yīng)的溫度都向高溫方向移動(dòng)。

圖5 LDPE、C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)空間電荷分布Fig.5 Space charge distribution of LDPE and CB/LDPE nanocomposites

圖6 LDPE、C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)動(dòng)態(tài)力學(xué)譜Fig.6 Temperature dependence of E' and tanδ for LDPE and the CB/LDPE composites

2.5 熱刺激電流特性

LDPE及兩種炭黑摻雜納米復(fù)合介質(zhì)TSC圖譜如圖7所示。 由圖7可以看出， LDPE在65℃附近出現(xiàn)明顯的空間電荷釋放電流峰，電流峰值達(dá)到24 pA。與LDPE相比，C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)在65℃附近的電流峰值均有不同程度的減小，對(duì)應(yīng)的峰值分別為7 pA和12 pA。另外還發(fā)現(xiàn)兩種CB摻雜的納米復(fù)合介質(zhì)在85℃附近高溫位置又有新的空間電荷釋放峰產(chǎn)生。 此外采用文獻(xiàn)[22]中提出的改進(jìn)熱刺激電流法對(duì)熱刺激電流數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到了LDPE及其復(fù)合介質(zhì)的陷阱能級(jí)和密度分布如圖8所示。LDPE的陷阱密度峰值為2.0×1021(eV-1×m-3)，對(duì)應(yīng)的陷阱能級(jí)為0.95 eV。摻雜CB使LDPE原有陷阱能級(jí)的密度降低，但又引入了陷阱能級(jí)為1.02 eV的深陷阱。

圖7 LDPE、C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)TSC曲線Fig.7 TSC curves of LDPE and CB/LDPE composites

圖8 LDPE、C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)陷阱能級(jí)分布Fig.8 Trap level distribution of LDPE and CB/LDPE composites

3 討論

F. C. Stehling[23]等人指出聚乙烯在低于熔點(diǎn)溫度存在三個(gè)明顯的松弛過程，由高溫到低溫的順序依次被標(biāo)記為α松弛、β松弛和γ松弛，不同的松弛現(xiàn)象來源于不同分子運(yùn)動(dòng)過程和形態(tài)結(jié)構(gòu)。分子運(yùn)動(dòng)可以幫助聚乙烯內(nèi)空間電荷釋放[17]，那么聚乙烯松弛運(yùn)動(dòng)與空間電荷釋放可能存在一定的關(guān)聯(lián)。TSC測(cè)試結(jié)果表明LDPE在65℃附近出現(xiàn)明顯的空間電荷釋放峰，同時(shí)DMA測(cè)試結(jié)果表明LDPE損耗因數(shù)tanδ也在65℃附近出現(xiàn)峰值。LDPE在65℃附近的損耗因數(shù)tanδ峰表征的是α松弛[24]，所以推測(cè)空間電荷釋放是由α松弛導(dǎo)致。

為了解釋?duì)了沙谶^程分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理方便，圖9給出了聚乙烯球晶的形態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖。 聚乙烯球晶是由大量的片晶堆疊構(gòu)成，在片晶之間存在一定的無定形區(qū)。T. Kajiyama等通過對(duì)半結(jié)晶聚乙烯的α松弛過程分析指出，片晶中只有一個(gè)松弛過程，標(biāo)記為α1，半結(jié)晶的聚乙烯除了α1松弛外還包括另外一種松弛過程α2[25]。K. Okano[26]等認(rèn)為α1松弛源于結(jié)晶內(nèi)部，是由片晶內(nèi)的折疊鏈分子對(duì)于C軸(片晶的法向方向)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)和沿著C軸的平移運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生，而α2松弛則被認(rèn)為是由聚乙烯內(nèi)片晶間的滑移運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生。M. Kakizaki[27]和Y. P. Khanna[28]等人把α松弛歸結(jié)為片晶表面折疊區(qū)的分子鏈段運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)機(jī)制也可以被包括在α2松弛的機(jī)理內(nèi)。 所以聚乙烯的α松弛運(yùn)動(dòng)可以認(rèn)為是一個(gè)與結(jié)晶區(qū)分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的多重松弛過程。

由空間電荷釋放與α松弛的相關(guān)性可以獲得空間電荷的位置信息，即積聚的空間電荷是由參與α松弛的分子形成的陷阱捕獲。聚乙烯片晶內(nèi)部分子鏈排列規(guī)致密，陷阱密度較低，而片晶間表面折疊區(qū)是一個(gè)活性較強(qiáng)的區(qū)域，存在許多由化學(xué)缺陷和結(jié)構(gòu)缺陷引起的陷阱，所以空間電荷主要集中在片晶表面。本文所用的LDPE試樣不含有交聯(lián)劑和抗

氧劑等填充劑，并且是在超凈環(huán)境下制得，可以忽略雜質(zhì)對(duì)空間電荷的影響，因此LDPE內(nèi)積聚的負(fù)極性空間電荷主要是由電極注入電子產(chǎn)生。注入的電子在LDPE基體內(nèi)遷移的過程中被陷阱捕獲，并隨著電場(chǎng)作用時(shí)間的延長(zhǎng)，陷阱捕獲的電荷量逐漸增加。而C-CB和I-CB摻雜的納米復(fù)合介質(zhì)積聚的空間電荷量明顯減少，表現(xiàn)出較強(qiáng)的空間電荷抑制能力，其中C-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)的抑制能力更強(qiáng)。

圖9 聚乙烯球晶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Diagram of spherocrystal structure for polyethylene

圖10 LDPE及其復(fù)合介質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)示意Fig.10 Effect of CB particle in the amorphous phase between lamella crystals

摻雜的CB顆粒在LDPE基體內(nèi)可以起到物理交聯(lián)點(diǎn)作用，作用機(jī)理如圖10所示[29]。在LDPE結(jié)晶的過程中CB顆粒被排斥到片晶間的無定形區(qū)內(nèi)，因此對(duì)片晶內(nèi)部的分子鏈運(yùn)動(dòng)影響較弱，而與片晶表面折疊區(qū)分子鏈產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，使CB周圍分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到抑制，從而降低了片晶表面折疊鏈的活動(dòng)性和限制了片晶之間的滑移運(yùn)動(dòng)。所以C-CB和I-CB顆粒摻雜的納米復(fù)合介質(zhì)的剛性增加，α松弛強(qiáng)度降低，α松弛溫度向高溫方向移動(dòng)。通過對(duì)C-CB和I-CB兩種顆粒微觀形貌和表面化學(xué)特性的表征發(fā)現(xiàn)，與I-CB粒子相比，C-CB顆粒具有更長(zhǎng)的鏈狀結(jié)構(gòu)和更少的表面官能團(tuán)數(shù)量。長(zhǎng)的鏈狀結(jié)構(gòu)可以增加顆粒與LDPE基體的作用面積。而更少的表面官能團(tuán)表明顆粒表面具有更多的不飽和鍵，使表面高活性點(diǎn)的數(shù)量增多。所以C-CB作為物理交聯(lián)點(diǎn)的作用更顯著，C-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)具有更高剛性、更低的松弛強(qiáng)度和更高的松弛溫度。

LDPE及其納米復(fù)合介質(zhì)在65℃附近均出現(xiàn)空間電荷釋放峰，而復(fù)合介質(zhì)的峰值明顯低于LDPE并向高溫方向移動(dòng)，其中C-CB摻雜的納米復(fù)合介質(zhì)變化的更加顯著。 這種變化趨勢(shì)與α松弛的變化一致。由上述分析可知，在65℃附近釋放的空間電荷是由片晶表面的陷阱捕獲。摻雜的CB顆粒與片晶表面折疊區(qū)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，使折疊鏈間的排列更加緊密，減少了結(jié)構(gòu)缺陷的數(shù)量，從而減少了LDPE內(nèi)陷阱密度使LDPE原有的空間電荷捕獲機(jī)制被有效抑制。由于C-CB可與LDPE基體產(chǎn)生更強(qiáng)的作用，所以C-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)表現(xiàn)出更優(yōu)異的空間電荷抑制能力。CB摻雜對(duì)參與α松弛的結(jié)構(gòu)性缺陷的抑制作用降低了陷阱數(shù)量，從而提高了復(fù)合介質(zhì)抑制空間電荷積聚的能力。另外兩種復(fù)合介質(zhì)在85℃附近還出現(xiàn)一個(gè)新的空間電荷釋放電流峰，說明在CB顆粒摻雜又引入了新的電荷捕獲機(jī)制，還有待后續(xù)工作進(jìn)一步研究。

4 結(jié) 論

本文選取C-CB和I-CB兩種顆粒作為填充相，采用TEM、FTIR和XPS等手段對(duì)兩種CB的微觀形貌和表面化學(xué)特性進(jìn)行表征，分析不同性能的CB對(duì)LDPE空間電荷特性的影響，并結(jié)合DMA和TSC揭示LDPE空間特性改善機(jī)理得出以下結(jié)論：

1)LDPE內(nèi)空間電荷釋放與α松弛運(yùn)動(dòng)相關(guān)聯(lián)，表明LDPE內(nèi)積聚的空間電荷是由參與α松弛的分子形成的陷阱捕獲，主要積聚在片晶的表面。

2)摻雜的CB顆粒與片晶表面折疊區(qū)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，使折疊鏈的排列更加緊密，減少了參與α松弛的分子形成的結(jié)構(gòu)缺陷的數(shù)量，從而降低了LDPE內(nèi)陷阱密度使LDPE原有的空間電荷捕獲機(jī)制被有效抑制。

3)C-CB和I-CB摻雜的納米復(fù)合介質(zhì)積聚的空間電荷量明顯減少。具有更加發(fā)達(dá)支鏈結(jié)構(gòu)和更多的不飽和鍵的C-CB顆粒與LDPE產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致C-CB/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)具有更強(qiáng)的空間電荷抑制能力。

[1] 鄧文浪， 陳勇奇， 郭有貴，等．基于RMC的海上風(fēng)電多端高壓直流輸電研究[J]. 電機(jī)與控制學(xué)報(bào),2014,18(11):21-28. DENG Wenlang，CHEN Yongqi，GUO Yougui，et al．Study on multi-terminal HVDC transmission for offshore wind power generation based on reduced matrix converter [J]．Electric Machines and Control，2014,18(11):21-28.

[2] 湯廣福，龐輝，賀之淵．先進(jìn)交直流輸電技術(shù)在中國(guó)的發(fā)展與應(yīng)用[J]．中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2016，36(7)：1760-1771． TANG Guangfu，PANG Hui,HE Zhiyuan．R&D and application of advanced power transmission technology in China [J]. Proceedings of the CSEE，2016,36(7): 1760-1771．

[3] TEYSSEDRE G， LAURENT C,MONTANARI G C,et al. From LDPE to XLPE: Investigating the change of electrical properties. Part II. luminescence[J]. IEEE Transactions on Dielectrics & Electrical Insulation,2005,12(3):447-454.

[4] 葉信紅,韓寶忠,黃慶強(qiáng),等. 交聯(lián)聚乙烯絕緣高壓直流電纜電場(chǎng)分布計(jì)算[J]. 電機(jī)與控制學(xué)報(bào),2014,18(5):19-23. YE Xinhong,HAN Baozhong,HUANG Qingqiang,et al．Simulation of electrical field distribution of XLPE insulated HVDC cable[J]. Electric Machines and Control,2014,18(5):19-23.

[5] DISSADO L A,MAZZANTI G,MONTANARI G C. Elemental strain and trapped space charge in thermoelectrical aging of insulating materials. Part 1: Elemental strain under thermo-electrical-mechanical stress[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2001,8(6):959-965.

[6] MAZZANTI G,MONTANARI G C. Electrical aging and life models: the role of space charge[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2005,12(5): 876-890.

[7] FABIANI D,MONTANARI G C,LAURENT C,et al. HVDC cable design and space charge accumulation.Part 3:effect of temperature gradient [Feature article][J]. IEEE Electrical Insulation Magazine,2008,24(2): 5-14.

[8] FLEMING R J，AMMALA A，CASEY P S， et al. Conductivity and space charge in LDPE/BaSrTiO3 nanocomposites[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2011,18(1): 15-23.

[9] FLEMING R J，PAWLOWSKI T， AMMALA A， et al．Electrical conductivity and space charge in LDPE containing TiO2nanoparticles [J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2005,12(4): 745-753．

[10] 趙洪，徐明忠，楊佳明．MgO/LDPE納米復(fù)合材料耐空間電荷及電樹枝化特性[J]．中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2012，32(16): 196-202． ZHAO Hong， XU Mingzhong， YANG Jiaming， et al. Space charge and electric treeing resistance properties of MgO/LDPE nanocomposite [J]．Proceedings of the CSEE,2012,32(16): 196-202．

[11] 王霞，成霞，陳少卿，等．納米 ZnO/低密度聚乙烯復(fù)合材料的介電特性[J]．中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2008，28(19):13-19． WANG Xia,CHENG Xia,CHEN Shaoqing，et al．Dielectric properties of the composites of Nano-ZnO/low-density polyethylene[J]．Proceedings of the CSEE,2008,28( 19):13-19．

[12] 楊佳明，趙洪，鄭昌佶，等．納米粒子分散性對(duì)SiO2/LDPE納米復(fù)合介質(zhì)直流介電性能的影響[J]．中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2015，35(19):5087-5094． YANG Jiaming,ZHAO Hong,ZHENG Changji,et al. Effects of nanoparticles dispersion on the DC dielectric properties of SiO2/LDPE nanocomposite [J]．Proceedings of the CSEE,2015,35(19)：5087-5094．

[13] TANAKA T,KOZAKO M,FUSE N,et al. Proposal of a multi-core model for polymer nanocomposite dielectrics[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2005,12(4): 669-681.

[14] LEWIS T J. Interfaces are the dominant feature of dielectrics at the nanometeric level[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2004,11(5): 739-753.

[15] ROY M,NELSON J K,MACCRONE R K,et al. Polymer nanocomposite dielectrics-the role of the interface [J]．IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2005,12(4):629-643.

[16] YANG J M,LIU C J,ZHENG C J,et al. Effects of interfacial charge on the DC dielectric properties of nanocomposites[J]. Journal of Nanomaterials,2016: 1-11.

[17] MIZUTANI T. Behavior of charge carriers in organic insulating materials[C]// IEEE Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena. IEEE,2006:1-10.

[18] 沈烈，益小蘇．聚乙烯/炭黑復(fù)合材料導(dǎo)電體系的結(jié)構(gòu)形態(tài)[J]．高分子學(xué)報(bào)，2001，(1)：130-133． SHEN Lie,YI Xiaosu. The morphology of PE/CB conductive composites[J]．Acta Polymerica Sinica,2001,(1): 130-133．

[19] 李慶，楊曉翔. 炭黑填充橡膠復(fù)合材料的宏細(xì)觀力學(xué)行為研究[J]．機(jī)械工程學(xué)報(bào),2013,49(18): 132-139． LI Qing,YANG Xiaoxiang. Study on macroscopic and microscopic mechanical behavior of carbon black filled rubber composite[J]．Journal Of Mechanical Engineering,2013,49(18): 132-139．

[20] 范壯軍，王垚，羅國(guó)華，等．碳納米管和炭黑在橡膠體系增強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)[J]．新型碳材料，2008，23(2)：149-153． FAN Zhuangjun，WANG Yao， LUO Guohua,et al．The synergetic effect of carbon nanotubes and carbon black in a rubber system[J]．New Carbon Materials，2008，23(2): 149-153．

[21] TOLES C A,MARSHALL W E,JOHNS M M. Surface functional groups on acid-activated nutshell carbons[J]. Carbon,1999,37(8): 1207-1214.

[22] 田付強(qiáng)．聚乙烯基無機(jī)納米復(fù)合電介質(zhì)的陷阱特性與電性能研究[D]．北京：北京交通大學(xué)，2012．

[23] STEHLING F C,MANDELKERN L. The glass temperature of linear polyethylene [J]. Macromolecules,1970,3(2): 242-252.

[24] NITTA K H,TANAKA A. Dynamic mechanical properties of metallocene catalyzed linear polyethylenes[J]. Polymer,2001,42(3):1219-1226.

[25] KAJIYAMA T,OKADA T,SAKODA A,et al. Analysis of the α-relaxation process of bulk crystallized polyethylene based on that of single crystal mat[J]. Journal of Macromolecular Science Part B,1973,132(Part B: Physics):583-608.

[26] OKANO K. Theory of relaxation phenomena associated with the molecular motion in polymer crystals[J]. Journal of Polymer Science Part C Polymer Symposia,1966,15(1):95-100.

[27] KAKIZAKI M,HIDESHIMA T. Multiple relaxation in α-and γ-loss bands of polyethylene[J]. Journal of Macromolecular Science Part B Physics,1973,8(3):367-387.

[28] KHANNA Y P,TURI E A,TAYLOR T J,et al. Dynamic mechanical relaxations in polyethylene[J]. Macromolecules,1985,18(6): 1302-1309.

[29] LEWIS T J. Charge transport in polyethylene nano dielectrics[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2014,21(2):497-502.

(編輯：劉素菊)

Analysis of the space charge characteristic of CB/LDPE nanocomposites from the view of α relaxation

YAN Zhi-yu1， ZHAO Hong1， HAN Bao-zhong1,2， YANG Jia-ming1， CHEN Jun-qi1

(1. Key Laboratory of Engineering Dielectric and its Application ,Ministry of Education,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China; 2. Shanghai Qifan Wire and Cable Co.,Ltd.,Shanghai 200008,China)

To investigate the influence of carbon black (CB) on space charge of the composites of low density polyethylene (LDPE),blending with the conductive carbon black (C-CB) and insulating carbon black (I-CB) were employed as filler particles,respectively. The microstructure and surface chemical property of the two kinds of CB particles were characterized. The space charge distribution of LDPE and the CB/LDPE nanocomposites were obtained by the pulsed electro-acoustic (PEA) method. The dynamic mechanical analysis (DMA) and thermally stimulated current(TSC) methods were also introduced to explore the mechanism for improving space charge performance of LDPE. Experimental results demonstrated that the C-CB particle has longer branched structures and less surface groups compared with I-CB particle，which can be more effective interacted with LDPE. Both of the C-CB/LDPE and I-CB/LDPE nanocomposites can effectively suppress the space charge accumulation,and the former′s ability of suppressing space charge accumulation is stronger. It could be concluded that the space charge characteristic improvement of CB/LDPE nanocomposites is attributed to the interaction between CB particles and LDPE,which reduces the number of defects formed from molecules participating in α relaxation and decreases the density of traps in the LDPE.

polyethylene; carbon black; space charge; α relaxation; dynamic mechanical analysis; thermally stimulated current

2017-03-03

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51337002)；黑龍江省杰出青年科學(xué)基金(JC201409)

閆志雨(1986—)，男，博士研究生，研究方向?yàn)榧{米電介質(zhì)理論及測(cè)試技術(shù)； 趙 洪(1955—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榫酆衔锝^緣理論及測(cè)試技術(shù)； 韓寶忠(1970—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楦咝阅芫酆衔镫娊橘|(zhì)材料； 楊佳明(1984—)，男，講師，博士，研究方向?yàn)榧{米復(fù)合電介質(zhì)理論及測(cè)試； 陳俊岐(1988—)，男，博士研究生，研究方向?yàn)楦唠妷号c絕緣技術(shù)。

趙 洪

10.15938/j.emc.2017.06.007

TM 85

A

1007-449X(2017)06-0050-09