劉偉 李霞＊, 李銀峰 趙金安 吳本來(lái) 宋毛平

(1河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，平頂山467044)(2鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，鄭州450001)

Fe(C5H4-CH2-Trp-OM e)2的合成、晶體結(jié)構(gòu)及金屬離子識(shí)別性能

劉偉1李霞＊,1李銀峰1趙金安1吳本來(lái)2宋毛平2

(1河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，平頂山467044)
(2鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，鄭州450001)

以優(yōu)化的兩步一鍋反應(yīng)法合成了生物金屬有機(jī)化合物Fe(C5H4-CH2-Trp-OMe)2(FcL)，通過(guò)NMR、HRMS及IR等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，利用X射線單晶衍射測(cè)定了分子結(jié)構(gòu)。循環(huán)伏安法研究表明FcL在0.00～0.90 V電位范圍內(nèi)，給出一穩(wěn)定的、形態(tài)良好的氧化還原峰，這歸于化合物中Fc/Fc+電對(duì)的氧化還原過(guò)程。電化學(xué)金屬離子識(shí)別研究顯示FcL在過(guò)渡金屬離子Zn2+和Cu2+的存在下，導(dǎo)致了配體Fc/Fc+式量電位的顯著陽(yáng)極移動(dòng)，其ΔE0′對(duì)Zn2+和Cu2+分別為342和335mV，表明了FcL對(duì)Zn2+和Cu2+具有良好的識(shí)別能力。

二茂鐵；生物金屬有機(jī)；電化學(xué)；金屬離子識(shí)別

在過(guò)去的幾十年里，鑒于生物金屬有機(jī)化合物在獲取非天然藥物、新型生物傳感器、肽仿生模型等方面具有的潛在重要價(jià)值，使得生物金屬有機(jī)化學(xué)這門將經(jīng)典金屬有機(jī)化學(xué)同生物學(xué)、藥物學(xué)和分子生物科技等相連接的學(xué)科，已成為一個(gè)迅速崛起并日趨成熟的領(lǐng)域[1-7]。二茂鐵作為經(jīng)典金屬有機(jī)化合物，因二茂鐵基團(tuán)在水、空氣介質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定性和易修飾性以及優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)，使其在生物金屬有機(jī)化合物的構(gòu)筑中得到廣泛應(yīng)用[8-10]。然而，以前對(duì)二茂鐵生物金屬有機(jī)化合物的研究工作多集中在化合物的合成、譜學(xué)表征及藥學(xué)性能方面[11-17]，僅有少量文獻(xiàn)報(bào)道了N-二茂鐵基、N-二茂鐵?；被峒翱s氨酸衍生物用于陰離子或金屬離子傳感性能方面的研究[18-25]。

本課題組曾報(bào)道了系列以異酞?；鶠殚g隔基的N-5-二茂鐵異酞酰氨基酸甲酯金屬有機(jī)化合物，研究表明其具有較好的陰離子識(shí)別性能，尤其對(duì)生命體系重要的H2PO4-具有良好的識(shí)別能力[26]。在此基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步拓寬我們小組對(duì)二茂鐵生物金屬有機(jī)化合物研究，本文設(shè)計(jì)合成了基于L-色氨酸甲酯基的二茂鐵甲胺類化合物Fe(C5H4-CH2-Trp-OMe)2(FcL)，并研究其對(duì)生命體系中重要的金屬離子Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+等的電化學(xué)識(shí)別性能，以期能對(duì)金屬離子與重要氨基酸片段在生命過(guò)程中作用方式的理解有所幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1，1′-雙甲?；F，L-色氨酸甲酯鹽酸鹽參考文獻(xiàn)[27]合成；NaBH4(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)；其他試劑均為分析純或化學(xué)純；無(wú)水甲醇用鎂處理至絕對(duì)無(wú)水；乙腈用氫化鈣處理無(wú)水并通氮?dú)獬?。用于離子識(shí)別研究的陽(yáng)離子均來(lái)源于分析純高氯酸鹽(百靈威科技有限公司)。

熔點(diǎn)在X4數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正)測(cè)定；其他儀器包括：Bruker Smart-APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀，德國(guó)Bruker公司；Bruker VECTOR22型紅外光譜儀(KBr壓片，400～4 000 cm-1測(cè)定)，德國(guó)Bruker公司；Bruker DPX-400型超導(dǎo)核磁共振譜儀(德國(guó)Bruker公司)，TMS為內(nèi)標(biāo)；CHI-650A型綜合電化學(xué)工作站(上海晨華儀器有限公司)，三電極體系，工作電極為Φ3mm的玻碳電極，輔助電極為鉑絲，參比電極為232型甘汞電極；Perkin Elmer 341型旋光儀，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.2 化合物的合成

Fe(C5H4-CH2-Trp-OMe)2(FcL)合成路線如Scheme 1所示。

在盛有1.68 g(3.3mmol)L-色氨酸甲酯鹽酸鹽的50 mL圓底燒瓶中，加入20 mL無(wú)水甲醇，冰浴下滴加1.5 mL三乙胺，攪拌30min，室溫?cái)嚢柘录尤?.73 g(3.0mmol)1，1′-雙甲?；F，IR跟蹤監(jiān)測(cè)，至1 684 cm-1處1，1′-雙甲?；F的醛羰基(C＝O)吸收峰消失。冷至0℃以下，劇烈攪拌下分批加入1.0 g NaBH4，反應(yīng)過(guò)夜，減壓下蒸出甲醇，殘留物中加入飽和食鹽水，以CH2Cl24×50mL萃取，有機(jī)相以無(wú)水Na2SO4干燥過(guò)夜，減壓下蒸出溶劑，得淺黃色固體，用CHCl3和CH3OH重結(jié)晶得淺黃色塊狀晶體1.67 g(產(chǎn)率86%)。FcL：m.p.155℃；[α]D20-10°(0.076 mol·L-1，CH3OH)；HRMSCalcd.for C36H39FeN4O4[M+H]+：647.232 1，F(xiàn)ound：647.232 5；IR (KBr,cm-1)：1 741,1 437,1 349,1 211,1 190,1 124,741；1H NMR(DMSO-d6)：δ1.90(2H，d，J=2.3 Hz，HN*C)，3.03(4H,s，ArCH2)，3.20～3.30(4H，m，NCH2)，3.56(6H，s,OCH3),3.58(2H,m,*CH)，3.83(4H，s，Cp-H)，3.95(4H，s，Cp-H)，6.98(2H，t，J=7.2 Hz，Ar-H)，7.05(2H，t，J= 7.4 Hz,Ar-H),7.12(2H，s，Ar-H)，7.32(2H，d，J=8.0 Hz，Ar-H)，7.51(2H，d，J=7.8 Hz，Ar-H)，10.85(2H，s，NH)；13C NMR(DMSO-d6)：δ28.67(ArCH2)，45.92(NCH2)，51.16(OCH3)，61.35(HN*C)，67.25(Cp)，67.41(Cp)，67.50(Cp)，68.03(Cp)，87.01(Cp)，109.50(Ar)，111.28 (Ar)，120.78(Ar)，123.50(Ar)，127.30(Ar)，135.94(Ar)，174.49(C＝O)；ESI-MS：[M+H]+：647.1，[M+Na]+：669.2。

Scheme 1 Synthesis route to the title compound

1.3 晶體培養(yǎng)與結(jié)構(gòu)測(cè)定

用CHCl3和CH3OH溶液在室溫下培養(yǎng)化合物FcL的單晶，數(shù)周后取尺寸為0.41mm×0.23mm× 0.18mm的淺黃色晶體置于X射線單晶衍射儀上，測(cè)定溫度為293(2)K，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)解析和精修采用SHELX-97程序包[28]完成。氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，部分鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。

CCDC：1534811。

表1 FcL的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for FcL

表2 FcL的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for FcL

1.4 電化學(xué)測(cè)試方法

FcL溶液濃度為1.0mmol·L-1，以四丁基高氯酸銨(TBAP)為支持電解質(zhì)，濃度0.1mol·L-1，玻碳電極在使用前先經(jīng)0.05μm A12O3拋光粉研磨拋光至鏡面，再依次用0.1 mol·L-1NaOH、1∶1(V/V)HNO3、無(wú)水乙醇、二次蒸餾水超聲清洗。實(shí)驗(yàn)在飽和氮?dú)獾臒o(wú)水乙腈中進(jìn)行。電化學(xué)金屬離子識(shí)別：金屬離子以其高氯酸鹽的乙腈溶液(0.1 mol·L-1)由微量進(jìn)樣器加入，在掃速為100mV·s-1條件下、0.00～0.90 V電位范圍內(nèi)，利用循環(huán)伏安法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 FcL的合成

2.1.1 FcL的合成

由1，1′-雙甲?；F與易得的L-色氨酸甲酯鹽酸鹽縮合得亞胺中間體，再經(jīng)過(guò)量的NaBH4還原，采用兩步一鍋法較高收率得到了目標(biāo)化合物FcL，過(guò)程減少了分離亞胺中間體造成的物料損失，方法簡(jiǎn)單有效。制備亞胺中間體步驟中利用紅外波譜技術(shù)進(jìn)行反應(yīng)即時(shí)跟蹤，有效避免了TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程方法中亞胺在硅膠基板上的分解造成的影響。目標(biāo)分子FcL通過(guò)NMR、HRMS、IR及X射線單晶衍射等進(jìn)行了系統(tǒng)結(jié)構(gòu)表征。

2.1.2 配合物FcL的晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，化合物FcL屬于正交晶系，P21212空間群，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。從圖中可以看出：化合物不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包含半個(gè)FcL分子，2個(gè)茂環(huán)平面幾乎平行，其二面角為4.2°，由于上下兩茂環(huán)中大位阻取代基的作用，使得2個(gè)茂環(huán)以“錯(cuò)疊式”存在。C(6)-N(2)鍵長(zhǎng)為0.146 4(4)nm，明顯比亞胺化合物中C=N鍵長(zhǎng)[29]要長(zhǎng)，這證實(shí)了化合物FcL為胺而非亞胺。二茂鐵取代雙臂中，兩甲胺基N原子的孤對(duì)電子固體狀態(tài)下趨向相反。吲哚環(huán)平面C(11)-C(12)-N(1)-C(13)-C(14) -C(15)-C(16)-C(17)-C(18)中各原子共面，其平均偏離度為0.001 53 nm。茂環(huán)和吲哚環(huán)通過(guò)C10-C7-N2-C6連接，其扭轉(zhuǎn)角度為167.1(2)°。該化合物每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)分子間氫鍵(N2…N1 0.307 4(3)nm，N2-H2A…N1ii=115.0°，Symmetry codes：iix+1/2，-y+ 3/2，-z)與4個(gè)相鄰的結(jié)構(gòu)單元連接形成了二維平面結(jié)構(gòu)，如圖2所示。相鄰的二維平面之間進(jìn)一步通過(guò)弱分子間作用力形成三維超分子(Fig.S1)。

圖1 化合物FcL的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of compound FcL

圖2 FcL通過(guò)N-H…N氫鍵形成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.2 2D network structure of FcL formed by N-H…N hydrogen bonds

2.2 電化學(xué)性質(zhì)

2.2.1 FcL的循環(huán)伏安行為

在飽和氮?dú)獾臒o(wú)水乙腈底液中，以0.1mol·L-1的四丁基高氯酸銨(TBAP)為支持電解質(zhì)，用玻碳電極對(duì)FcL在0.00～0.90 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖3和表3。實(shí)驗(yàn)表明，化合物FcL在測(cè)試電位范圍內(nèi)，只有一對(duì)氧化還原峰，這可歸屬于化合物中Fc/Fc+電對(duì)的氧化還原。對(duì)比二茂鐵，F(xiàn)cL式量電位有較明顯的負(fù)移，這可歸于供電子基甲胺基的引入，二茂鐵中心電子密度的增加，致使二茂鐵中心更易氧化。保持測(cè)試液組成不變，改變電位掃描速度，進(jìn)一步考察掃描速度對(duì)峰電流和峰電位的影響。由圖3可見(jiàn)，隨電位掃描速度的增加，F(xiàn)cL的氧化峰與還原峰的電位差ΔEp沒(méi)有發(fā)生明顯變化；同時(shí)，氧化峰電流與還原峰電流的比值ipa/ ipc也基本為常數(shù)。根據(jù)電位差ΔEp與ipa/ipc值可以判定，F(xiàn)c/Fc+電對(duì)發(fā)生的是準(zhǔn)可逆過(guò)程。將數(shù)據(jù)作進(jìn)一步處理，考察ipa與v1/2的關(guān)系，可知ipa～v1/2呈線性關(guān)系，說(shuō)明Fc/Fc+電對(duì)在電極上的反應(yīng)過(guò)程是受擴(kuò)散控制的[29]。

圖3 FcL在乙腈溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安行為及ipa和v1/2之間的線性關(guān)系Fig.3 CVs of FcL in CH3CN at different scan rate and the relation between ipaand v1/2

2.2.2 FcL對(duì)金屬離子的電化學(xué)響應(yīng)

FcL中具有多N原子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并且配位能力較強(qiáng)的甲胺基團(tuán)距二茂鐵中心較近，可以預(yù)見(jiàn)FcL與金屬離子發(fā)生配位時(shí)，由于所配位的金屬離子將會(huì)與帶正電荷的處于氧化態(tài)的二茂鐵中心產(chǎn)生空間的斥力作用，使得二茂鐵中心的氧化變得困難，從而引起二茂鐵中心氧化還原式量電位的陽(yáng)極移動(dòng)[30]。為此，選擇0.0～0.9 V的電位范圍，在100 mV·s-1的電位掃描速度下，考察了FcL在乙腈溶液中對(duì)金屬離子的電化學(xué)響應(yīng)情況。

表3 FcL和二茂鐵的電化學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 Electrochem ical parameters of FcL and ferrocene(1.0mmol·L-1)

在FcL中逐漸加入過(guò)渡金屬離子Cu2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+和Cd2+后，循環(huán)伏安變化表現(xiàn)為雙峰行為(隨金屬離子的加入及量的增加，原配體二茂鐵氧化還原中心的氧化還原峰逐漸消減，伴隨在更高電位的新峰出現(xiàn)與逐漸增長(zhǎng))。從圖4可以看到：當(dāng)加入Cu2+、Zn2+、Mn2+離子時(shí)，對(duì)化合物FcL的氧化還原峰電位產(chǎn)生明顯的影響，加入2倍物質(zhì)的量的Cu2+和Zn2+可使原配體氧化還原峰完全消失，在高電位處出現(xiàn)的新峰得到完全的發(fā)展，這說(shuō)明化合物FcL與Cu2+、Zn2+離子發(fā)生了較強(qiáng)配位作用；而當(dāng)加入Co2+、Ni2+和Cd2+離子時(shí)，雖然對(duì)應(yīng)于Fc/Fc+電對(duì)的循環(huán)伏安曲線也發(fā)生了明顯的改變，但即便加入5倍物質(zhì)的量的金屬離子，對(duì)應(yīng)雙峰現(xiàn)象依然存在，實(shí)驗(yàn)表明延長(zhǎng)測(cè)試時(shí)間亦可使高電位的新峰得以增長(zhǎng)，推測(cè)這可能由于配體與該類金屬離子作用相對(duì)較弱，或者對(duì)應(yīng)于配位過(guò)程動(dòng)力學(xué)的慢組裝過(guò)程[31]。

圖4 向FcL乙腈溶液中加入2.0倍物質(zhì)的量的測(cè)試金屬離子時(shí)的循環(huán)伏安行為Fig.4 CVs of FcL upon addition of 2.0 times the amount of substance of selectedmetal cation in CH3CN

FcL與各測(cè)試金屬離子作用時(shí)，其二茂鐵中心式量電位E0′的變化情況如表4所示。由于Co2+、Ni2+和Cd2+離子與FcL作用所產(chǎn)生新峰并不能夠得到很好的發(fā)展，所以v0′的具體值從CV曲線中并不能夠準(zhǔn)確給出。對(duì)Mn2+、Cu2+、Zn2+離子式量電位變化值分別為309、335和342 mV，ΔE0′值大小順序?yàn)椋篗n2+＜Cu2+＜Zn2+，這可以從金屬離子半徑變化順序(Mn2+＜Cu2+＜Zn2+)來(lái)解釋，因?yàn)檩^大的金屬離子半徑往往會(huì)給出較大的式量電位位移[32]。從表中可以看出加入Mn2+、Cu2+和Zn2+后其式量電位變化值較為接近，這說(shuō)明FcL與這幾種金屬離子配位后形成的配合模式相似，同時(shí)也說(shuō)明配體與金屬離子的配位穩(wěn)定常數(shù)Kred均較大。

表4 FcL與各測(cè)試金屬離子在以0.1mol·L-1的四丁基高氯酸銨為支持電解質(zhì)下的電化學(xué)響應(yīng)Table 4 Electrochem ical response for FcL vs selected metal cations in acetonitrile in 0.1mol·L-1tetrabutylammonium perchlorate

3 結(jié)論

采用先縮合后還原的一鍋反應(yīng)法，以較高收率得到了生物金屬有機(jī)化合物FcL。電化學(xué)金屬離子識(shí)別性能研究表明，該化合物對(duì)金屬離子Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+具有較好的識(shí)別性能，表現(xiàn)為二茂鐵中心式量電位的陽(yáng)極移動(dòng)，尤其對(duì)生命重要的Cu2+、Zn2+，其ΔE0′值分別達(dá)335和342mV，這對(duì)于認(rèn)識(shí)生命體中重要的氨基酸與微量金屬離子間的作用機(jī)制有著潛在意義；此外，F(xiàn)cL對(duì)Cu2+、Zn2+配位過(guò)程其Kred/Kox值在～105，表明FcL在構(gòu)筑新的Cu2+、Zn2+氧化還原型分子開(kāi)關(guān)器件中也有著重要價(jià)值。

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Synthesis,Crystal Structure and Electrochem ical M etal Cation Recognition Investigation of Fe(C5H4-CH2-Trp-OM e)2

LIUWei1LIXia＊,1LIYin-Feng1ZHAO Jin-An1WU Ben-Lai2SONGMao-Ping2
(1College of Materials and Chemical Engineering,Henan University of Urban Construction,Pingdingshan,Henan 467044,China)
(2College of Chemistry and Molecular Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

A simple and efficient two-steps one-pot syntheticmethodology for the preparation of Fe(C5H4-CH2-Trp -OMe)2(FcL)isdescribed,and FcL was fully characterized by NMR spectroscopic techniques,massspectrometry (HRMS)and IR.The crystal structure of FcL was determined by X-ray single crystal structure analysis.The cyclic voltammetric behavior of FcL showed one pair ofwell-defined and stable redox waves in potential range of 0.0～0.9 V at GC electrode,which attributed to the Fc/Fc+redox process.Electrochemical investigations of FcL have demonstrated that addition of Zn2+and Cu2+results in large shifts of respective Fc/Fc+redox couple tomore positive potentials,342 and 335 mV,respectively,and this suggests that FcL has good ability in recognizing of the vital Zn2+and Cu2+.CCDC:1534811.

ferrocene;bioorganometalic chemistry;electrochemistry;metal cation sensing

O614.81+1

A

1001-4861(2017)07-1243-06

10.11862/CJIC.2017.127

2017-03-10。收修改稿日期：2017-04-19。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21371046，21271157)、河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目(No.122300410092)和河南省科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(No.122102210415)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：lixia@hncj.edu.cn