王昭華 蔡瓊瑤 葉挺銘 郭英娜 耿直 楊霞＊, 于洪斌＊,

(1東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)春130117)(2東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春130024)

p-n異質(zhì)結(jié)BiPO4/Ag3PO4的制備及其增強(qiáng)的模擬太陽(yáng)光活性

王昭華1蔡瓊瑤1葉挺銘1郭英娜2耿直1楊霞＊,1于洪斌＊,1

(1東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)春130117)
(2東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春130024)

采用一步水熱合成法制備了BiPO4、Ag3PO4和BiPO4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑，通過X射線粉末衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)等表征手段對(duì)其組成結(jié)構(gòu)、形貌及光吸收性質(zhì)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明Ag3PO4呈塊狀結(jié)構(gòu)，BiPO4則分布在其表面，形成的BiPO4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑具有單斜相和立方晶相結(jié)構(gòu)，帶邊吸收拓寬至571 nm。以甲基橙和加替沙星為目標(biāo)污染物，考察了BiPO4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑在模擬太陽(yáng)光照射下的降解礦化能力，結(jié)果表明復(fù)合催化劑比單一催化劑的降解礦化能力更強(qiáng)，穩(wěn)定性更好。此外，自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明空穴是該光催化過程中的主要活性物種，·O2-次之。p-n異質(zhì)結(jié)的形成使BiPO4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑具有較強(qiáng)的電子空穴分離能力是光催化活性提高的主要原因，這與光電流和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果相一致?；谝陨辖Y(jié)果，文中對(duì)BiPO4/Ag3PO4光催化降解有機(jī)污染物的機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)。

BiPO4/Ag3PO4；光催化；模擬太陽(yáng)光；甲基橙；加替沙星

0 引言

光催化技術(shù)作為一種新興、節(jié)能、高效的污染治理技術(shù)，被認(rèn)為是目前最有應(yīng)用前景的環(huán)境保護(hù)和能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。傳統(tǒng)的TiO2帶隙較寬(3.2 eV)，只能利用太陽(yáng)光中4%的紫外光部分。隨著環(huán)境污染和能源危機(jī)越來(lái)越嚴(yán)重，清潔能源越來(lái)越為大家所關(guān)注。因此，開發(fā)高效的太陽(yáng)光響應(yīng)型催化劑成為光催化領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。目前研究較多的具有太陽(yáng)光響應(yīng)的光催化劑有改性TiO2[1]、BiVO4[2]、WO3[3]、Ag3PO4[4]等。根據(jù)Ye等的研究發(fā)現(xiàn)，Ag3PO4半導(dǎo)體在可見光下能高效地催化降解有機(jī)污染物，其活性遠(yuǎn)高于BiVO4及商品化的WO3[5]。Ag3PO4禁帶寬度較窄，帶隙能為2.36～2.45 eV，能吸收波長(zhǎng)小于530 nm的太陽(yáng)光，在波長(zhǎng)小于480 nm時(shí)的量子產(chǎn)率極高，光生電子和空穴分離效率較高，有著優(yōu)異的催化活性[6-7]。但是Ag3PO4在水中的溶解度相對(duì)較大，在光催化的過程中會(huì)發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，限制了Ag3PO4的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，進(jìn)行半導(dǎo)體復(fù)合被認(rèn)為是有效抑制Ag3PO4光腐蝕，提高光催化活性的方法之一，研究者們進(jìn)行了系列研究，如設(shè)計(jì)具有核殼結(jié)構(gòu)的Ag3PO4@g-C3N4復(fù)合材料，其可見光下照射亞甲基藍(lán)溶液30min降解效率高達(dá)97%，而Ag3PO4僅降解了69%，復(fù)合材料在五次循環(huán)后仍能保持81%的降解活性[8]，還有Ag3PO4/ MoS2復(fù)合光催化劑構(gòu)建Z-scheme體系[9]和將Ag3PO4量子點(diǎn)負(fù)載到InVO4/BiVO4晶體表面[10]等。BiPO4在紫外線照射下，對(duì)染料的降解效果比商業(yè)化P25(TiO2)要更加優(yōu)越[11]。然而，BiPO4帶隙較寬(3.85～3.93 eV)[12-13]，對(duì)可見光的利用率很低。目前，拓寬BiPO4的可見光響應(yīng)范圍的途徑主要是摻雜窄帶隙的半導(dǎo)體形成復(fù)合材料，已報(bào)道的有AgBr/ BiPO4[12]、BiOI/BiPO4[14]等，對(duì)其光催化降解活性都有顯著提高。

本研究采用水熱法實(shí)現(xiàn)窄帶隙半導(dǎo)體Ag3PO4對(duì)BiPO4負(fù)載，從而降低了BiPO4的禁帶寬度，Ag3PO4與BiPO4形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可有效分離光生電子與空穴，進(jìn)一步提高模擬太陽(yáng)光光催化降解效率及Ag3PO4的穩(wěn)定性。采用典型染料甲基橙溶液和抗生素加替沙星為目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化降解及礦化能力研究，文中對(duì)催化劑的激發(fā)原理，光催化降解活性及穩(wěn)定性提高的原因進(jìn)行了深入探討。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 光催化劑的制備

稱取0.239 4 g五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和0.547 9 g硝酸銀(AgNO3)溶解于2 mL 2 mol·L-1的HNO3，依次加入0.561 8 g十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)和20 mL去離子水，避光攪拌10 min后用2 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH=7.0，繼續(xù)攪拌30min。然后將混合物轉(zhuǎn)移到含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，以2℃·min-1的升溫速率，升溫至180℃，并于該溫度下保持12 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后取出，離心，水洗固體物質(zhì)3次，去除雜質(zhì)，離心后的產(chǎn)物在80℃下恒溫干燥8 h。黃色粉末即為BiPO4和Ag3PO4質(zhì)量比為1∶3的BiPO4/ Ag3PO4復(fù)合光催化劑。BiPO4和Ag3PO4也按照同樣的方法制備。實(shí)驗(yàn)中所用的試劑和藥品均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 光催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max 2000 X-射線粉末衍射儀用Cu Kα射線(λ=0.154 16 nm，U=40 kV，I=30 mA)從10°掃描至80°分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)；利用德國(guó)里奧公司生產(chǎn)的1530VP掃描電子顯微鏡來(lái)獲得光催化劑的SEM微觀圖像；使用美國(guó)瓦里安生產(chǎn)的Cary 500 UV-VIS-NIR紫外-可見-近紅外光譜儀對(duì)光催化劑進(jìn)行吸收光譜測(cè)試；采用英國(guó)Kratos公司生產(chǎn)的VG-ADES 400型X射線光電子能譜儀對(duì)光催化劑組成進(jìn)行分析；采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站CHI660E進(jìn)行了光電流測(cè)試，CHI650D測(cè)試了電化學(xué)阻抗譜，分析催化劑的電子傳輸效率和光生載流子的分離情況。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

采用北京泊菲萊科技有限公司生產(chǎn)的PLSSXE 300W氙燈作為外置光源，平均光強(qiáng)度為5 mW·cm-2，光斑直徑為63mm，發(fā)射波長(zhǎng)為模擬太陽(yáng)光光譜(320～680 nm)進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。自制石英反應(yīng)器直徑為80 mm，用于盛放反應(yīng)液，其頂端與光源距離約15 cm。將所制備的催化劑樣品(100 mg)和甲基橙溶液(20μg·mL-1，100 mL)放置于反應(yīng)器中，避光攪拌30min以達(dá)到吸附-脫附平衡。開啟模擬太陽(yáng)光光源，進(jìn)行輻照，整個(gè)催化過程中持續(xù)攪拌。反應(yīng)液溫度通過外部的冷卻循環(huán)水保持在20℃。每隔一定時(shí)間，取出約3mL反應(yīng)液，經(jīng)離心(8 000 r·min-1，10 min)后對(duì)上層清液進(jìn)行紫外分光光度計(jì)檢測(cè)，選取甲基橙最大吸收波長(zhǎng)464 nm處測(cè)其吸光度?？梢姽夤獯呋钚詫?shí)驗(yàn)在模擬太陽(yáng)光光源中加入420 nm濾光片后進(jìn)行，其它步驟測(cè)試方法與前面一致。采用日本島津公司的TOC-VCPN總有機(jī)碳分析儀測(cè)試不同時(shí)間反應(yīng)液中的總有機(jī)碳含量。通過美國(guó)VARIAN公司生產(chǎn)的SpectrAA-220FS型火焰原子吸收分光光度計(jì)對(duì)催化劑循環(huán)使用4次后的降解溶液中的銀離子含量進(jìn)行了檢測(cè)。

光催化降解加替沙星實(shí)驗(yàn)與降解甲基橙實(shí)驗(yàn)類似，只需將甲基橙替換為加替沙星(20μg·mL-1，100mL)。采用日本島津高效液相色譜測(cè)定加替沙星溶液的濃度變化。具體檢測(cè)條件為：LC-18色譜柱，流動(dòng)相為乙腈與0.025mol·L-1Na2HPO4(用磷酸調(diào)節(jié)pH值至3.2)以體積比25∶75混合的溶液，柱溫35℃，流速為0.8mL·min-1，流動(dòng)相使用前進(jìn)行超聲脫氣。采用紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)為293 nm。

光催化降解效率η用公式(1)計(jì)算，其中C0為目標(biāo)污染物的初始濃度，Ct為目標(biāo)降解物在t時(shí)刻的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiPO4/Ag3PO4復(fù)合型光催化劑的表征

圖1為Ag3PO4、BiPO4/Ag3PO4的SEM照片，可以觀察到圖1(a)中Ag3PO4呈多面體塊狀結(jié)構(gòu)，尺寸為1～3μm。由圖1(b)可知，在塊狀A(yù)g3PO4上，片狀BiPO4分布在其表面。

圖1 (a)Ag3PO4,(b)BiPO4/Ag3PO4的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of(a)Ag3PO4and(b)BiPO4/Ag3PO4

樣品的晶相結(jié)構(gòu)可通過X射線粉末衍射測(cè)試獲得，在圖2中可以觀察到BiPO4樣品在14.56°，20.04°，29.40°，31.28°處的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDSNo.80-209)對(duì)比可知，分別對(duì)應(yīng)于單斜相獨(dú)居石結(jié)構(gòu)BiPO4的(101)，(011)，(120)，和(012)晶面[15]。相同條件下制備的Ag3PO4中位于20.88°，33.28°，36.56°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于立方相Ag3PO4的(110)，(210)和(211)晶面(JCPDSNo.06-0505)[15]。BiPO4/ Ag3PO4復(fù)合催化劑的衍射峰更加尖銳，半峰寬更窄，表明結(jié)晶度較高，可分別在圖中找到歸屬于BiPO4和Ag3PO4的特征衍射峰，其中29.05°處的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，并發(fā)生了少許位移，這表明該復(fù)合材料BiPO4與Ag3PO4之間不是簡(jiǎn)單的物理混合。

圖3對(duì)比研究了BiPO4、Ag3PO4、BiPO4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的光吸收特性。由圖3可知BiPO4的帶邊吸收在321 nm，只在紫外光區(qū)有吸收，Ag3PO4的帶邊吸收拓寬至555 nm，在整個(gè)可見光區(qū)都有吸收，BiPO4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑在紫外光和可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度與Ag3PO4、BiPO4的相比都有較大程度的增強(qiáng)，帶邊吸收拓寬至571 nm。進(jìn)一步根據(jù)公式(2)計(jì)算所制備樣品的帶隙能，其中λg為波長(zhǎng)，Eg為帶隙能。根據(jù)各物質(zhì)吸收波長(zhǎng)，可以得出Ag3PO4、BiPO4、BiPO4/Ag3PO4的帶隙能分別為2.23、3.86、2.17 eV。因此，BiPO4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑更易被模擬太陽(yáng)光所激發(fā)。

圖2 所制備樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of as prepared samples

圖3 所制備樣品的UV-Vis DRS譜圖Fig.3 UV-Vis DRS spectra of as prepared samples

2.2 光催化降解及礦化研究

工業(yè)生產(chǎn)染料產(chǎn)生的廢水中含有大量的染料，染料有著色度高，毒性強(qiáng)，有機(jī)物含量高等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境和人類健康有著潛在危害[16]。加替沙星是典型的第四代新型氟喹諾酮類抗生素，主要用于呼吸道、泌尿道等部位的急、慢性感染，也廣泛應(yīng)用于養(yǎng)殖業(yè)和食品加工業(yè)[17]。但是動(dòng)物對(duì)抗生素的吸收利用能力較差，除了少部分會(huì)殘留在體內(nèi)之外，大部分會(huì)以原藥和代謝產(chǎn)物排出體外，并進(jìn)入到城市污水處理系統(tǒng)[18]。本文以染料甲基橙和抗生素加替沙星為目標(biāo)分子，考察了BiPO4、Ag3PO4、BiPO4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑在模擬太陽(yáng)光照射下的光催化降解活性。

由圖4(a)可知，甲基橙溶液在不添加催化劑經(jīng)模擬太陽(yáng)光30min照射時(shí)，甲基橙基本不發(fā)生光解。BiPO4為催化劑時(shí)降解活性較差，相同照射時(shí)間下，甲基橙僅降解了6.4%，因?yàn)锽iPO4帶隙能較寬為3.86 eV，難以被模擬太陽(yáng)光所激發(fā)。純Ag3PO4在模擬太陽(yáng)光下表現(xiàn)出一定的活性，降解10min時(shí)效率達(dá)到82.0%。BiPO4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑在此時(shí)降解效率高達(dá)95.3%，模擬太陽(yáng)光下光催化降解甲基橙活性的催化劑順序依次為：BiPO4/Ag3PO4＞Ag3PO4＞BiPO4＞直接光解。為評(píng)價(jià)BiPO4/Ag3PO4在可見光下的光催化降解能力，對(duì)模擬太陽(yáng)光光源加入420 nm的濾光片(Visible light)，照射10 min后，甲基橙的光催化降解效率為84.6%。圖4(b)對(duì)比了模擬太陽(yáng)光和可見光下甲基橙溶液降解的動(dòng)力學(xué)，符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程ln(Ct/C0)=-kt，反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.242 1和0.192 9min-1，模擬太陽(yáng)光照射下的反應(yīng)速率常數(shù)為可見光下的1.26倍，表明模擬太陽(yáng)光中的紫外部分對(duì)光催化活性有一定貢獻(xiàn)，但是可見區(qū)的光譜響應(yīng)是其活性的主要來(lái)源。該結(jié)果與紫外可見漫反射吸收光譜結(jié)果相一致。TOC是評(píng)價(jià)催化劑對(duì)有機(jī)污染物礦化能力的重要指標(biāo)[19]，因而進(jìn)行了甲基橙的礦化研究。采用BiPO4/ Ag3PO4作為光催化劑時(shí)，延長(zhǎng)模擬太陽(yáng)光照射時(shí)間至4 h，甲基橙的礦化率達(dá)到45.71%，而相同照射時(shí)間下Ag3PO4作為光催化劑時(shí)，甲基橙礦化率為37.77%，如圖4(c)所示。經(jīng)過N-H鍵斷裂，苯環(huán)裂解，脫N等一系列過程，甲基橙分子逐漸分解，TOC含量降低，最終將轉(zhuǎn)化為CO2和H2O等小分子[20]。

圖4 (a)甲基橙在模擬太陽(yáng)光照射下的光催化降解曲線,(b)甲基橙在模擬太陽(yáng)光和可見光下的降解動(dòng)力學(xué)曲線及(c)甲基橙在模擬太陽(yáng)光照射下TOC變化曲線Fig.4(a)Degradation ofmethyl orange,(b)Kinetics of degradation ofmethyl orange under simulated sunlightand visible light irradiation,(c)TOC changes on the degradation ofmethyl orange under simulated sunlight

圖5 加替沙星在模擬太陽(yáng)光下的(a)光催化降解曲線(b)降解動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5(a)Degradation curve and(b)the kinetics of degradation of gatifloxacin under the simulated sunlight irradiation

選用無(wú)色的典型抗生素加替沙星為目標(biāo)污染物，不加光催化劑，對(duì)其進(jìn)行直接光解實(shí)驗(yàn)，在模擬太陽(yáng)光照射5min時(shí)其濃度未發(fā)生變化，表明加替沙星在模擬太陽(yáng)光下此時(shí)間內(nèi)能夠穩(wěn)定的存在。由圖5(a)可知，Ag3PO4、BiPO4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑催化降解加替沙星3min時(shí)，兩者的降解效率分別達(dá)到88.9%、95.7%，而此條件下BiPO4降解體系基本未表現(xiàn)出降解活性，該降解規(guī)律與甲基橙的降解規(guī)律一致。進(jìn)一步對(duì)加替沙星的降解過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，由圖5(b)可知加替沙星模擬太陽(yáng)光下的降解過程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。BiPO4/Ag3PO4作為催化劑時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)k為0.915 0min-1，約為Ag3PO4(k=0.665 2 min-1)的1.4倍、BiPO4(k=0.012 2 min-1)的75倍。

2.3 BiPO4/Ag3PO4穩(wěn)定性分析

甲基橙降解的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，經(jīng)過4次循環(huán)后Ag3PO4作為催化劑時(shí)，降解甲基橙能力明顯下降，30 min光照后的甲基橙降解效率由第1次的98.2%，降低為第4次的4.6%，此時(shí)溶液中銀離子濃度為96.88μg·mL-1。而經(jīng)4次循環(huán)后BiPO4/ Ag3PO4復(fù)合催化劑的光催化降解能力也有所下降，但降解效率仍能達(dá)到22.1%，銀離子含量也明顯降低，為59.92μg·mL-1。溶液中的銀離子含量越高表明催化劑光腐蝕越嚴(yán)重越不穩(wěn)定，因而可知BiPO4對(duì)Ag3PO4負(fù)載有助于提高Ag3PO4的穩(wěn)定性。這是由于BiPO4/Ag3PO4形成p-n異質(zhì)結(jié)后，較有效地促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移，減少了Ag3PO4中銀離子與電子的相互作用，從而在一定程度上抑制了Ag3PO4的光腐蝕。

圖6 Ag3PO4和BiPO4/Ag3PO4模擬太陽(yáng)光照射下降解甲基橙的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.6 Cycling runs of Ag3PO4and BiPO4/Ag3PO4for the degradation ofmethyl orange under the simulated sunlight irradiation

進(jìn)一步對(duì)循環(huán)前后催化劑中Ag3d的XPS譜圖進(jìn)行對(duì)比，如圖7(a)所示，BiPO4/Ag3PO4中Ag3d兩個(gè)峰的結(jié)合能分別由循環(huán)前的367.88、373.83 eV變?yōu)檠h(huán)后的367.84、373.79 eV，表明樣品中有部分Ag3PO4被光腐蝕生成了單質(zhì)銀，這也是活性下降的主要原因。而圖7(b)中Ag3PO4的Ag3d結(jié)合能分別由367.76、373.77 eV變?yōu)?67.67、373.68 eV。對(duì)比可知循環(huán)前后Ag3PO4中Ag3d的結(jié)合能位移比循環(huán)前后BiPO4/Ag3PO4中Ag3d的結(jié)合能的位移更加明顯，表明Ag3PO4光腐蝕生成單質(zhì)銀更嚴(yán)重。通過計(jì)算，循環(huán)后BiPO4/Ag3PO4中Ag0含量占總銀量的28.0%，而Ag3PO4作為催化劑的體系中有43.8%的Ag0存在，說(shuō)明BiPO4/Ag3PO4在降解過程中催化劑表面形成的Ag0更少[21]，與循環(huán)實(shí)驗(yàn)中BiPO4/ Ag3PO4的光催化活性和穩(wěn)定性比Ag3PO4的更好這一結(jié)果相一致。

圖7 循環(huán)前后Ag3d XPS譜圖(a)BiPO4/Ag3PO4和(b)Ag3PO4Fig.7 XPS spectra of Ag3d from(a)BiPO4/Ag3PO4and(b)Ag3PO4before and after cycling runs

2.4 BiPO4/Ag3PO4光催化活性物種的檢測(cè)

以BiPO4/Ag3PO4為催化劑，分別在降解甲基橙的體系中加入叔丁醇，EDTA-2Na和對(duì)苯醌作為羥基自由基、空穴和超氧自由基的捕獲劑。如圖8所示，向光催化反應(yīng)體系加入1 mmol·L-1叔丁醇(t-BuOH)來(lái)捕獲羥基自由基(·OH)，與未加入t-BuOH的反應(yīng)體系相比，甲基橙的降解速率變化不大。說(shuō)明BiPO4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑在光催化降解過程中只產(chǎn)生了少量的·OH，·OH不是光催化反應(yīng)的主要活性物種。當(dāng)向光催化體系中加入空穴(h+)捕獲劑1mmol·L-1EDTA-2Na時(shí)，光催化劑的催化活性明顯受到抑制，甲基橙在模擬太陽(yáng)光照射下降解效率僅為3.8%，基本上不降解；引入超氧自由基(·O2-)捕獲劑1 mmol·L-1對(duì)苯醌(BQ)時(shí)，光催化劑的催化活性也有所下降，甲基橙的降解速率減小，降解效率為30.1%。綜上所述，BiPO4/Ag3PO4光催化劑在光催化過程中產(chǎn)生的最主要的活性物種是空穴(h+)，其次是超氧自由基(·O2-)，即污染物在降解過程中直接通過空穴(h+)和超氧自由基(·O2-)進(jìn)行氧化。

圖8 不同自由基捕獲下BiPO4/Ag3PO4降解甲基橙曲線Fig.8 Methyl orange degradation curves of BiPO4/Ag3PO4under different radical scavenger

2.5 光電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試

電子與空穴的分離效率是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵，半導(dǎo)體光催化劑的導(dǎo)帶產(chǎn)生的光生電子能夠形成光電流，而留下空穴在價(jià)帶上。因此，光電流信號(hào)越強(qiáng)代表光生電子與空穴的分離效率越高[22]。對(duì)所制備樣品進(jìn)行了光電化學(xué)性質(zhì)研究，結(jié)果如圖9(a)所示，當(dāng)光源關(guān)閉時(shí)光電流強(qiáng)度極低，而當(dāng)光源打開后則顯著增加到0.2 mA·cm-2左右。其中BiPO4/ Ag3PO4的光電流強(qiáng)度最高為0.235 mA·cm-2，表明BiPO4/Ag3PO4電極中光生電子與空穴的分離能力最強(qiáng)。為了進(jìn)一步揭示光催化機(jī)制，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測(cè)試研究界面電荷分離效率。如圖9(b)所示，BiPO4/Ag3PO4的Nynquist曲線的圓弧半徑比Ag3PO4和BiPO4的要小，圓弧半徑越小意味著光生電子-空穴對(duì)越有效的分離和電極-電解質(zhì)界面上的電荷遷移效率越高[23-25]。因而BiPO4/Ag3PO4復(fù)合體系較之單一體系其光催化活性有所提高。

圖9 BiPO4,Ag3PO4和BiPO4/Ag3PO4的(a)光電流和(b)電化學(xué)阻抗譜測(cè)試Fig.9(a)Transient photocurrent density responses and(b)electrochemical impedance spectroscopy of BiPO4,Ag3PO4and BiPO4/Ag3PO4

2.6 BiPO4/Ag3PO4光催化機(jī)理探討

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析BiPO4/Ag3PO4復(fù)合催化劑在模擬太陽(yáng)光下具有較高的光催化活性，首先歸因于p型Ag3PO4和n型BiPO4間形成了p-n異質(zhì)結(jié)，其次與PO43-的特性也有關(guān)。根據(jù)公式(3)(4)計(jì)算所制備的Ag3PO4和BiPO4的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置。

其中，EVB是半導(dǎo)體催化劑的價(jià)帶能，ECB是其導(dǎo)帶能，X是其電負(fù)性，Ee是自由電子在氫電極電勢(shì)下的能量值(4.5 eV)，Eg是半導(dǎo)體禁帶寬度。Ag3PO4和 BiPO4的X值分別為5.96 eV和6.49 eV[26]。由圖3已知Ag3PO4、BiPO4的帶隙能(Eg)分別為2.23、3.86 eV。因此，計(jì)算得Ag3PO4的價(jià)帶邊為2.58 eV，導(dǎo)帶邊為0.34 eV；BiPO4的價(jià)帶邊為3.92 eV，導(dǎo)帶邊為0.06 eV。

據(jù)此，磷酸銀和磷酸鉍的能帶結(jié)構(gòu)如圖10所示。半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置決定了光生空穴與光生電子對(duì)的分離程度，最終決定了光催化活性。p型Ag3PO4的費(fèi)米能級(jí)靠近其價(jià)帶邊，n型BiPO4的費(fèi)米能級(jí)靠近其導(dǎo)帶邊，Ag3PO4的費(fèi)米能級(jí)低于BiPO4的費(fèi)米能級(jí)，兩者未結(jié)合前結(jié)構(gòu)為嵌套式，如圖10(a)所示。當(dāng)p型Ag3PO4和n型BiPO4結(jié)合后，p區(qū)和n區(qū)電子空穴未達(dá)到平衡，BiPO4電子向Ag3PO4擴(kuò)散，而Ag3PO4空穴向BiPO4擴(kuò)散，而在BiPO4留下固定的正電荷，在Ag3PO4留下固定的負(fù)電荷，這些電荷產(chǎn)生了從n型BiPO4指向p型Ag3PO4的內(nèi)建電場(chǎng)。當(dāng)電子和空穴的擴(kuò)散達(dá)到平衡后，Ag3PO4與BiPO4達(dá)到了統(tǒng)一費(fèi)米能級(jí)。此時(shí)，如圖10(b)所示，Ag3PO4的能帶上移，BiPO4的能帶下移，Ag3PO4的導(dǎo)帶邊高于BiPO4的導(dǎo)帶邊，形成了交互式的p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，更有利于光生電子-空穴對(duì)的分離[26]。

圖10 (a)BiPO4、Ag3PO4嵌套式結(jié)構(gòu),(b)BiPO4/Ag3PO4p-n異質(zhì)結(jié)形成,(c)BiPO4/Ag3PO4受光激發(fā)后電子傳遞路徑Fig.10(a)Nested band structure of BiPO4and Ag3PO4(b)contacted formation of p-n heterojunction and(c)electron transport paths of BiPO4/Ag3PO4after photoexcitation

當(dāng)復(fù)合催化劑受到模擬太陽(yáng)光照射時(shí)，如圖10 (c)所示，p型Ag3PO4被光激發(fā)，價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，從而形成電子-空穴對(duì)。由于內(nèi)建電場(chǎng)的作用，p型Ag3PO4的電子會(huì)穿過p-n異質(zhì)結(jié)進(jìn)入到n型BiPO4，之后，在內(nèi)部電場(chǎng)的作用下，p型Ag3PO4的光生電子會(huì)有效地發(fā)生界面轉(zhuǎn)移到n型BiPO4區(qū)域，并迅速被氧分子捕獲，生成·O2-或·OH，因而實(shí)現(xiàn)了光生電子與空穴的有效分離。與此同時(shí)，n型BiPO4的空穴也穿過p-n異質(zhì)結(jié)進(jìn)入到p型Ag3PO4區(qū)域。遷移的空穴與Ag3PO4自身受光激發(fā)形成的空穴在p型Ag3PO4的價(jià)帶上累積，迅速將吸附在催化劑表面的甲基橙、加替沙星分子氧化，經(jīng)過4 h光催化降解實(shí)驗(yàn)，總有機(jī)碳降解率達(dá)到45.71%，進(jìn)一步延長(zhǎng)光照時(shí)間，有機(jī)物分子最終將礦化為CO2、H2O等無(wú)機(jī)小分子，這與自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證明空穴是氧化有機(jī)污染物的關(guān)鍵的結(jié)果一致。

此外，Pan等[11,27]研究發(fā)現(xiàn)PO43-有利于光催化過程的進(jìn)行。首先，PO43-存在大量的電子云重疊，光生電子受到其排斥，而光生空穴被吸引集聚到PO43-附近，這為光生電子-空穴對(duì)的分離提供了有利條件。其次，PO43-有較強(qiáng)的P-O共價(jià)鍵，PO43-很難形成氧化價(jià)鍵，減少了光生電子空穴對(duì)復(fù)合的概率。最后，PO43-有較強(qiáng)的親水性，因此，H2O易被吸附在光催化劑表面，被空穴氧化生成·OH，·OH進(jìn)一步與甲基橙、加替沙星等污染物發(fā)生作用。

3 結(jié)論

采用水熱合成法一步成功制備了p-n異質(zhì)結(jié)BiPO4/Ag3PO4光催化劑，其在模擬太陽(yáng)光光照10 min后，甲基橙降解效率高達(dá)95.3%，加替沙星在光照3min后降解率為95.7%，而經(jīng)過4次循環(huán)后甲基橙的降解效率仍能達(dá)到22.1%，表現(xiàn)出比單一催化劑更高的光催化降解活性和穩(wěn)定性。復(fù)合光催化劑光譜吸收拓寬至571 nm，帶隙能降低為2.17 eV，使其更易被模擬太陽(yáng)光所激發(fā)，在p-n異質(zhì)結(jié)的作用下，實(shí)現(xiàn)了電子-空穴對(duì)的有效分離，進(jìn)而空穴對(duì)有機(jī)物有效降解，此外PO43-的特性也是復(fù)合光催化劑活性提高的原因之一。

[1]KUANG Yuan-Jiang(匡元江),GU Yao(古瑤),GUO Li-Mei (郭麗梅),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)),2015,36(6):1174-1179

[2]LIU Kun-Jie(劉坤杰),CHANG Zhi-Dong(常志東),LIWen-Jun(李文軍),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2011,27(8):1465-1470

[3]Yao SY,Zhang X,Qu F Y,et al.J.Alloys Compd.,2016, 689:570-574

[4]Xie Y,Huang Z H,Zhang Z J,et al.Appl.Surf.Sci.,2016, 389:56-66

[5]Yi ZG,Ye JH,Kikugawa N,et al.Nat.Mater.,2010,9(7): 559-564

[6]Bi Y P,Ouyang SX,Umezawa N,et al.J.Am.Chem.Soc., 2011,133(17):6490-6492

[7]Shekofteh-Gohari M,Habibi-Yangjeh A.Ceram.Int.,2016, 42(14):15224-15234

[8]Liu L,Qi Y H,Lin SL,et al.Appl.Catal.,B,2016,183:133 -141

[9]Zhu G S,Zhang L,Jiang B,etal.Appl.Surf.Sci.,2016,377: 99-108

[10]Lin X,Guo X Y,ShiW L,et al.Catal.Commun.,2015,71: 21-27

[11]Pan CS,Zhu Y F.Environ.Sci.Technol.,2010,44(14):5570 -5574

[12]Xu H,Xu Y G,Li H M,et al.Dalton Trans.,2012,41(12): 3387-3394

[13]YIN Yan-Feng(尹延峰),ZHOU Feng(周鋒),ZHAN Su(詹溯),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2016,32 (3):483-490

[14]Cao J,Xu B Y,Lin H L,etal.Chem.Eng.J.,2013,228:482 -488

[15]Wu SY,Zhang H,Wu Y Y,et al.Ceram.Int.,2014,40(9): 14613-14620

[16]WANG Hui-Li(王會(huì)麗),ZHAO Yue(趙越),MA Le-Kuan(馬樂寬),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)),2016,37(2):335-341

[17]Jiang Z M,Li G Y,Zhang M X.Sens.Actuators B,2016, 228:59-65

[18]SeifrtováM,NovákováL,Lino C,et al.Anal.Chim.Acta, 2009,649(2):158-179

[19]LüY H,Pan CS,Ma X G,etal.Appl.Catal.,B,2013,s138 -139(28):26-32

[20]Yang Y X,GuoW,Guo Y N,etal.J.Hazard.Mater.,2014, 271:150-159

[21]Zhang J,Yu K,Yu Y,et al.J.Mol.Catal.A:Chem,2014, 391(1):12-18

[22]Xiang Q,Yu J,Jaroniec M.J.Phys.Chem.C,2011,115(15): 7355-7363

[23]Liu L,Qi Y H,Hu J S,et al.Mater.Lett.,2015,158:278-281

[24]Chen D M,Wang KW,Ren T Z,et al.Dalton Trans.,2014, 43:13105-13114

[25]Liang L H,Lin S L,Liu L,et al.Appl.Catal.,B,2015,164: 192-203

[26]Mohaghegh N,RahimiE,GholamiM R.Mater.Sci.Semicond. Process.,2015,39:506-514

[27]Huang K,LüY H,Zhang W,et al.Mater.Res.,2015,18(5): 939-945

BiPO4/Ag3PO4p-n Heterojunction w ith Enhanced Photocatalytic Activity under Simulated Sunlight Irradiation

WANG Zhao-Hua1CAIQiong-Yao1YE Ting-Ming1GUO Ying-Na2GENG Zhi1YANG Xia＊,1YU Hong-Bin＊,1
(1School of Environment,Northeast Normal University,Changchun 130117,China)
(2School of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun 130024,China)

BiPO4,Ag3PO4and BiPO4/Ag3PO4heterostructure photocatalysts were synthesized by one-step hydrothermalmethod.X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),scanning electron microscope (SEM)and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS)techniques were used to characterize morphology,crystal structure,and absorption spectrum.The SEM results showed that the BiPO4/Ag3PO4sample was in blocky structure and BiPO4distributed on the surface of Ag3PO4.The XRD of BiPO4/Ag3PO4sample displayed monoclinic and cubic crystal structure.The UV-Vis DRS spectra results indicated that the BiPO4/ Ag3PO4sample displayed obviously red shifts compared to BiPO4and the light absorption range broaden to 571 nm.Moreover,the photocatalytic activity was evaluated by photodegradation of methyl orange(MO)and gatifloxacin solution under simulated sunlight irradiation.BiPO4/Ag3PO4exhibits higher degradation and mineralized activities and the better stability on degradation of methyl orange and gatifloxacin than the single BiPO4and Ag3PO4.Moreover,the test of active radical showed that the h+was the main active radical in thedegradation process,·O2-was weaker.The enhanced photocatalytic activity and stability of BiPO4/Ag3PO4was mainly attributes to the formation of p-n heterojunction interface in BiPO4/Ag3PO4which facilitated the transfer and separation of photogenerated electron-hole pairs confirmed by the results of transient photocurrent response and electrochemical impedance spectroscopy measurement.Based on the above results,the photocatalytic mechanism for organics degradation over BiPO4/Ag3PO4was proposed.

BiPO4/Ag3PO4;photocatalytic;simulated sunlight;methyl orange;gatifloxacin

O643

A

1001-4861(2017)07-1196-09

10.11862/CJIC.2017.140

2017-01-04。收修改稿日期：2017-05-09。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51478095，51508078，51378098)、新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(No.NCET-13-0723)、吉林省科技發(fā)展計(jì)劃

(No.20160520023JH)、國(guó)家水體污染治理重大專項(xiàng)(2014ZX07201-011-004-2)和外國(guó)專家千人計(jì)劃(No.WQ20142200209)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：yangx881@nenu.edu.cn,yuhb108@nenu.edu.cn