王昭華 蔡瓊瑤 葉挺銘 郭英娜 耿直 楊霞＊, 于洪斌＊,

(1東北師范大學環(huán)境學院，長春130117)(2東北師范大學化學學院，長春130024)

p-n異質結BiPO4/Ag3PO4的制備及其增強的模擬太陽光活性

王昭華1蔡瓊瑤1葉挺銘1郭英娜2耿直1楊霞＊,1于洪斌＊,1

(1東北師范大學環(huán)境學院，長春130117)
(2東北師范大學化學學院，長春130024)

采用一步水熱合成法制備了BiPO4、Ag3PO4和BiPO4/Ag3PO4復合光催化劑，通過X射線粉末衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)等表征手段對其組成結構、形貌及光吸收性質進行了表征，結果表明Ag3PO4呈塊狀結構，BiPO4則分布在其表面，形成的BiPO4/Ag3PO4復合光催化劑具有單斜相和立方晶相結構，帶邊吸收拓寬至571 nm。以甲基橙和加替沙星為目標污染物，考察了BiPO4/Ag3PO4復合光催化劑在模擬太陽光照射下的降解礦化能力，結果表明復合催化劑比單一催化劑的降解礦化能力更強，穩(wěn)定性更好。此外，自由基捕獲實驗表明空穴是該光催化過程中的主要活性物種，·O2-次之。p-n異質結的形成使BiPO4/Ag3PO4復合光催化劑具有較強的電子空穴分離能力是光催化活性提高的主要原因，這與光電流和電化學阻抗譜測試結果相一致?；谝陨辖Y果，文中對BiPO4/Ag3PO4光催化降解有機污染物的機理進行了推測。

BiPO4/Ag3PO4；光催化；模擬太陽光；甲基橙；加替沙星

0 引言

光催化技術作為一種新興、節(jié)能、高效的污染治理技術，被認為是目前最有應用前景的環(huán)境保護和能源轉換技術。傳統(tǒng)的TiO2帶隙較寬(3.2 eV)，只能利用太陽光中4%的紫外光部分。隨著環(huán)境污染和能源危機越來越嚴重，清潔能源越來越為大家所關注。因此，開發(fā)高效的太陽光響應型催化劑成為光催化領域研究熱點之一。目前研究較多的具有太陽光響應的光催化劑有改性TiO2[1]、BiVO4[2]、WO3[3]、Ag3PO4[4]等。根據(jù)Ye等的研究發(fā)現(xiàn)，Ag3PO4半導體在可見光下能高效地催化降解有機污染物，其活性遠高于BiVO4及商品化的WO3[5]。Ag3PO4禁帶寬度較窄，帶隙能為2.36～2.45 eV，能吸收波長小于530 nm的太陽光，在波長小于480 nm時的量子產(chǎn)率極高，光生電子和空穴分離效率較高，有著優(yōu)異的催化活性[6-7]。但是Ag3PO4在水中的溶解度相對較大，在光催化的過程中會發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，限制了Ag3PO4的進一步推廣應用。構建異質結構，進行半導體復合被認為是有效抑制Ag3PO4光腐蝕，提高光催化活性的方法之一，研究者們進行了系列研究，如設計具有核殼結構的Ag3PO4@g-C3N4復合材料，其可見光下照射亞甲基藍溶液30min降解效率高達97%，而Ag3PO4僅降解了69%，復合材料在五次循環(huán)后仍能保持81%的降解活性[8]，還有Ag3PO4/ MoS2復合光催化劑構建Z-scheme體系[9]和將Ag3PO4量子點負載到InVO4/BiVO4晶體表面[10]等。BiPO4在紫外線照射下，對染料的降解效果比商業(yè)化P25(TiO2)要更加優(yōu)越[11]。然而，BiPO4帶隙較寬(3.85～3.93 eV)[12-13]，對可見光的利用率很低。目前，拓寬BiPO4的可見光響應范圍的途徑主要是摻雜窄帶隙的半導體形成復合材料，已報道的有AgBr/ BiPO4[12]、BiOI/BiPO4[14]等，對其光催化降解活性都有顯著提高。

本研究采用水熱法實現(xiàn)窄帶隙半導體Ag3PO4對BiPO4負載，從而降低了BiPO4的禁帶寬度，Ag3PO4與BiPO4形成的異質結構可有效分離光生電子與空穴，進一步提高模擬太陽光光催化降解效率及Ag3PO4的穩(wěn)定性。采用典型染料甲基橙溶液和抗生素加替沙星為目標污染物進行光催化降解及礦化能力研究，文中對催化劑的激發(fā)原理，光催化降解活性及穩(wěn)定性提高的原因進行了深入探討。

1 實驗方法

1.1 光催化劑的制備

稱取0.239 4 g五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和0.547 9 g硝酸銀(AgNO3)溶解于2 mL 2 mol·L-1的HNO3，依次加入0.561 8 g十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)和20 mL去離子水，避光攪拌10 min后用2 mol·L-1NaOH調節(jié)pH=7.0，繼續(xù)攪拌30min。然后將混合物轉移到含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，以2℃·min-1的升溫速率，升溫至180℃，并于該溫度下保持12 h。待反應釜自然冷卻至室溫后取出，離心，水洗固體物質3次，去除雜質，離心后的產(chǎn)物在80℃下恒溫干燥8 h。黃色粉末即為BiPO4和Ag3PO4質量比為1∶3的BiPO4/ Ag3PO4復合光催化劑。BiPO4和Ag3PO4也按照同樣的方法制備。實驗中所用的試劑和藥品均為分析純，未經(jīng)進一步純化。

1.2 光催化劑的表征

采用日本理學公司生產(chǎn)的D/max 2000 X-射線粉末衍射儀用Cu Kα射線(λ=0.154 16 nm，U=40 kV，I=30 mA)從10°掃描至80°分析樣品的晶相結構；利用德國里奧公司生產(chǎn)的1530VP掃描電子顯微鏡來獲得光催化劑的SEM微觀圖像；使用美國瓦里安生產(chǎn)的Cary 500 UV-VIS-NIR紫外-可見-近紅外光譜儀對光催化劑進行吸收光譜測試；采用英國Kratos公司生產(chǎn)的VG-ADES 400型X射線光電子能譜儀對光催化劑組成進行分析；采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的電化學工作站CHI660E進行了光電流測試，CHI650D測試了電化學阻抗譜，分析催化劑的電子傳輸效率和光生載流子的分離情況。

1.3 光催化降解實驗

采用北京泊菲萊科技有限公司生產(chǎn)的PLSSXE 300W氙燈作為外置光源，平均光強度為5 mW·cm-2，光斑直徑為63mm，發(fā)射波長為模擬太陽光光譜(320～680 nm)進行光催化降解實驗。自制石英反應器直徑為80 mm，用于盛放反應液，其頂端與光源距離約15 cm。將所制備的催化劑樣品(100 mg)和甲基橙溶液(20μg·mL-1，100 mL)放置于反應器中，避光攪拌30min以達到吸附-脫附平衡。開啟模擬太陽光光源，進行輻照，整個催化過程中持續(xù)攪拌。反應液溫度通過外部的冷卻循環(huán)水保持在20℃。每隔一定時間，取出約3mL反應液，經(jīng)離心(8 000 r·min-1，10 min)后對上層清液進行紫外分光光度計檢測，選取甲基橙最大吸收波長464 nm處測其吸光度?？梢姽夤獯呋钚詫嶒炘谀M太陽光光源中加入420 nm濾光片后進行，其它步驟測試方法與前面一致。采用日本島津公司的TOC-VCPN總有機碳分析儀測試不同時間反應液中的總有機碳含量。通過美國VARIAN公司生產(chǎn)的SpectrAA-220FS型火焰原子吸收分光光度計對催化劑循環(huán)使用4次后的降解溶液中的銀離子含量進行了檢測。

光催化降解加替沙星實驗與降解甲基橙實驗類似，只需將甲基橙替換為加替沙星(20μg·mL-1，100mL)。采用日本島津高效液相色譜測定加替沙星溶液的濃度變化。具體檢測條件為：LC-18色譜柱，流動相為乙腈與0.025mol·L-1Na2HPO4(用磷酸調節(jié)pH值至3.2)以體積比25∶75混合的溶液，柱溫35℃，流速為0.8mL·min-1，流動相使用前進行超聲脫氣。采用紫外檢測器，檢測波長為293 nm。

光催化降解效率η用公式(1)計算，其中C0為目標污染物的初始濃度，Ct為目標降解物在t時刻的濃度。

2 結果與討論

2.1 BiPO4/Ag3PO4復合型光催化劑的表征

圖1為Ag3PO4、BiPO4/Ag3PO4的SEM照片，可以觀察到圖1(a)中Ag3PO4呈多面體塊狀結構，尺寸為1～3μm。由圖1(b)可知，在塊狀Ag3PO4上，片狀BiPO4分布在其表面。

圖1 (a)Ag3PO4,(b)BiPO4/Ag3PO4的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of(a)Ag3PO4and(b)BiPO4/Ag3PO4

樣品的晶相結構可通過X射線粉末衍射測試獲得，在圖2中可以觀察到BiPO4樣品在14.56°，20.04°，29.40°，31.28°處的衍射峰，與標準卡片(JCPDSNo.80-209)對比可知，分別對應于單斜相獨居石結構BiPO4的(101)，(011)，(120)，和(012)晶面[15]。相同條件下制備的Ag3PO4中位于20.88°，33.28°，36.56°處的衍射峰分別對應于立方相Ag3PO4的(110)，(210)和(211)晶面(JCPDSNo.06-0505)[15]。BiPO4/ Ag3PO4復合催化劑的衍射峰更加尖銳，半峰寬更窄，表明結晶度較高，可分別在圖中找到歸屬于BiPO4和Ag3PO4的特征衍射峰，其中29.05°處的衍射峰強度明顯增強，并發(fā)生了少許位移，這表明該復合材料BiPO4與Ag3PO4之間不是簡單的物理混合。

圖3對比研究了BiPO4、Ag3PO4、BiPO4/Ag3PO4復合光催化劑的光吸收特性。由圖3可知BiPO4的帶邊吸收在321 nm，只在紫外光區(qū)有吸收，Ag3PO4的帶邊吸收拓寬至555 nm，在整個可見光區(qū)都有吸收，BiPO4/Ag3PO4復合光催化劑在紫外光和可見光區(qū)域的吸收強度與Ag3PO4、BiPO4的相比都有較大程度的增強，帶邊吸收拓寬至571 nm。進一步根據(jù)公式(2)計算所制備樣品的帶隙能，其中λg為波長，Eg為帶隙能。根據(jù)各物質吸收波長，可以得出Ag3PO4、BiPO4、BiPO4/Ag3PO4的帶隙能分別為2.23、3.86、2.17 eV。因此，BiPO4/Ag3PO4復合光催化劑更易被模擬太陽光所激發(fā)。

圖2 所制備樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of as prepared samples

圖3 所制備樣品的UV-Vis DRS譜圖Fig.3 UV-Vis DRS spectra of as prepared samples

2.2 光催化降解及礦化研究

工業(yè)生產(chǎn)染料產(chǎn)生的廢水中含有大量的染料，染料有著色度高，毒性強，有機物含量高等特點，對環(huán)境和人類健康有著潛在危害[16]。加替沙星是典型的第四代新型氟喹諾酮類抗生素，主要用于呼吸道、泌尿道等部位的急、慢性感染，也廣泛應用于養(yǎng)殖業(yè)和食品加工業(yè)[17]。但是動物對抗生素的吸收利用能力較差，除了少部分會殘留在體內(nèi)之外，大部分會以原藥和代謝產(chǎn)物排出體外，并進入到城市污水處理系統(tǒng)[18]。本文以染料甲基橙和抗生素加替沙星為目標分子，考察了BiPO4、Ag3PO4、BiPO4/Ag3PO4復合光催化劑在模擬太陽光照射下的光催化降解活性。

由圖4(a)可知，甲基橙溶液在不添加催化劑經(jīng)模擬太陽光30min照射時，甲基橙基本不發(fā)生光解。BiPO4為催化劑時降解活性較差，相同照射時間下，甲基橙僅降解了6.4%，因為BiPO4帶隙能較寬為3.86 eV，難以被模擬太陽光所激發(fā)。純Ag3PO4在模擬太陽光下表現(xiàn)出一定的活性，降解10min時效率達到82.0%。BiPO4/Ag3PO4復合光催化劑在此時降解效率高達95.3%，模擬太陽光下光催化降解甲基橙活性的催化劑順序依次為：BiPO4/Ag3PO4＞Ag3PO4＞BiPO4＞直接光解。為評價BiPO4/Ag3PO4在可見光下的光催化降解能力，對模擬太陽光光源加入420 nm的濾光片(Visible light)，照射10 min后，甲基橙的光催化降解效率為84.6%。圖4(b)對比了模擬太陽光和可見光下甲基橙溶液降解的動力學，符合準一級反應動力學方程ln(Ct/C0)=-kt，反應速率常數(shù)k分別為0.242 1和0.192 9min-1，模擬太陽光照射下的反應速率常數(shù)為可見光下的1.26倍，表明模擬太陽光中的紫外部分對光催化活性有一定貢獻，但是可見區(qū)的光譜響應是其活性的主要來源。該結果與紫外可見漫反射吸收光譜結果相一致。TOC是評價催化劑對有機污染物礦化能力的重要指標[19]，因而進行了甲基橙的礦化研究。采用BiPO4/ Ag3PO4作為光催化劑時，延長模擬太陽光照射時間至4 h，甲基橙的礦化率達到45.71%，而相同照射時間下Ag3PO4作為光催化劑時，甲基橙礦化率為37.77%，如圖4(c)所示。經(jīng)過N-H鍵斷裂，苯環(huán)裂解，脫N等一系列過程，甲基橙分子逐漸分解，TOC含量降低，最終將轉化為CO2和H2O等小分子[20]。

圖4 (a)甲基橙在模擬太陽光照射下的光催化降解曲線,(b)甲基橙在模擬太陽光和可見光下的降解動力學曲線及(c)甲基橙在模擬太陽光照射下TOC變化曲線Fig.4(a)Degradation ofmethyl orange,(b)Kinetics of degradation ofmethyl orange under simulated sunlightand visible light irradiation,(c)TOC changes on the degradation ofmethyl orange under simulated sunlight

圖5 加替沙星在模擬太陽光下的(a)光催化降解曲線(b)降解動力學曲線Fig.5(a)Degradation curve and(b)the kinetics of degradation of gatifloxacin under the simulated sunlight irradiation

選用無色的典型抗生素加替沙星為目標污染物，不加光催化劑，對其進行直接光解實驗，在模擬太陽光照射5min時其濃度未發(fā)生變化，表明加替沙星在模擬太陽光下此時間內(nèi)能夠穩(wěn)定的存在。由圖5(a)可知，Ag3PO4、BiPO4/Ag3PO4復合光催化劑催化降解加替沙星3min時，兩者的降解效率分別達到88.9%、95.7%，而此條件下BiPO4降解體系基本未表現(xiàn)出降解活性，該降解規(guī)律與甲基橙的降解規(guī)律一致。進一步對加替沙星的降解過程進行動力學擬合，由圖5(b)可知加替沙星模擬太陽光下的降解過程符合準一級反應動力學方程。BiPO4/Ag3PO4作為催化劑時反應速率常數(shù)k為0.915 0min-1，約為Ag3PO4(k=0.665 2 min-1)的1.4倍、BiPO4(k=0.012 2 min-1)的75倍。

2.3 BiPO4/Ag3PO4穩(wěn)定性分析

甲基橙降解的循環(huán)實驗結果如圖6所示，經(jīng)過4次循環(huán)后Ag3PO4作為催化劑時，降解甲基橙能力明顯下降，30 min光照后的甲基橙降解效率由第1次的98.2%，降低為第4次的4.6%，此時溶液中銀離子濃度為96.88μg·mL-1。而經(jīng)4次循環(huán)后BiPO4/ Ag3PO4復合催化劑的光催化降解能力也有所下降，但降解效率仍能達到22.1%，銀離子含量也明顯降低，為59.92μg·mL-1。溶液中的銀離子含量越高表明催化劑光腐蝕越嚴重越不穩(wěn)定，因而可知BiPO4對Ag3PO4負載有助于提高Ag3PO4的穩(wěn)定性。這是由于BiPO4/Ag3PO4形成p-n異質結后，較有效地促進了電子的轉移，減少了Ag3PO4中銀離子與電子的相互作用，從而在一定程度上抑制了Ag3PO4的光腐蝕。

圖6 Ag3PO4和BiPO4/Ag3PO4模擬太陽光照射下降解甲基橙的循環(huán)實驗Fig.6 Cycling runs of Ag3PO4and BiPO4/Ag3PO4for the degradation ofmethyl orange under the simulated sunlight irradiation

進一步對循環(huán)前后催化劑中Ag3d的XPS譜圖進行對比，如圖7(a)所示，BiPO4/Ag3PO4中Ag3d兩個峰的結合能分別由循環(huán)前的367.88、373.83 eV變?yōu)檠h(huán)后的367.84、373.79 eV，表明樣品中有部分Ag3PO4被光腐蝕生成了單質銀，這也是活性下降的主要原因。而圖7(b)中Ag3PO4的Ag3d結合能分別由367.76、373.77 eV變?yōu)?67.67、373.68 eV。對比可知循環(huán)前后Ag3PO4中Ag3d的結合能位移比循環(huán)前后BiPO4/Ag3PO4中Ag3d的結合能的位移更加明顯，表明Ag3PO4光腐蝕生成單質銀更嚴重。通過計算，循環(huán)后BiPO4/Ag3PO4中Ag0含量占總銀量的28.0%，而Ag3PO4作為催化劑的體系中有43.8%的Ag0存在，說明BiPO4/Ag3PO4在降解過程中催化劑表面形成的Ag0更少[21]，與循環(huán)實驗中BiPO4/ Ag3PO4的光催化活性和穩(wěn)定性比Ag3PO4的更好這一結果相一致。

圖7 循環(huán)前后Ag3d XPS譜圖(a)BiPO4/Ag3PO4和(b)Ag3PO4Fig.7 XPS spectra of Ag3d from(a)BiPO4/Ag3PO4and(b)Ag3PO4before and after cycling runs

2.4 BiPO4/Ag3PO4光催化活性物種的檢測

以BiPO4/Ag3PO4為催化劑，分別在降解甲基橙的體系中加入叔丁醇，EDTA-2Na和對苯醌作為羥基自由基、空穴和超氧自由基的捕獲劑。如圖8所示，向光催化反應體系加入1 mmol·L-1叔丁醇(t-BuOH)來捕獲羥基自由基(·OH)，與未加入t-BuOH的反應體系相比，甲基橙的降解速率變化不大。說明BiPO4/Ag3PO4復合光催化劑在光催化降解過程中只產(chǎn)生了少量的·OH，·OH不是光催化反應的主要活性物種。當向光催化體系中加入空穴(h+)捕獲劑1mmol·L-1EDTA-2Na時，光催化劑的催化活性明顯受到抑制，甲基橙在模擬太陽光照射下降解效率僅為3.8%，基本上不降解；引入超氧自由基(·O2-)捕獲劑1 mmol·L-1對苯醌(BQ)時，光催化劑的催化活性也有所下降，甲基橙的降解速率減小，降解效率為30.1%。綜上所述，BiPO4/Ag3PO4光催化劑在光催化過程中產(chǎn)生的最主要的活性物種是空穴(h+)，其次是超氧自由基(·O2-)，即污染物在降解過程中直接通過空穴(h+)和超氧自由基(·O2-)進行氧化。

圖8 不同自由基捕獲下BiPO4/Ag3PO4降解甲基橙曲線Fig.8 Methyl orange degradation curves of BiPO4/Ag3PO4under different radical scavenger

2.5 光電化學性質測試

電子與空穴的分離效率是光催化反應的關鍵，半導體光催化劑的導帶產(chǎn)生的光生電子能夠形成光電流，而留下空穴在價帶上。因此，光電流信號越強代表光生電子與空穴的分離效率越高[22]。對所制備樣品進行了光電化學性質研究，結果如圖9(a)所示，當光源關閉時光電流強度極低，而當光源打開后則顯著增加到0.2 mA·cm-2左右。其中BiPO4/ Ag3PO4的光電流強度最高為0.235 mA·cm-2，表明BiPO4/Ag3PO4電極中光生電子與空穴的分離能力最強。為了進一步揭示光催化機制，進行了電化學阻抗譜測試研究界面電荷分離效率。如圖9(b)所示，BiPO4/Ag3PO4的Nynquist曲線的圓弧半徑比Ag3PO4和BiPO4的要小，圓弧半徑越小意味著光生電子-空穴對越有效的分離和電極-電解質界面上的電荷遷移效率越高[23-25]。因而BiPO4/Ag3PO4復合體系較之單一體系其光催化活性有所提高。

圖9 BiPO4,Ag3PO4和BiPO4/Ag3PO4的(a)光電流和(b)電化學阻抗譜測試Fig.9(a)Transient photocurrent density responses and(b)electrochemical impedance spectroscopy of BiPO4,Ag3PO4and BiPO4/Ag3PO4

2.6 BiPO4/Ag3PO4光催化機理探討

根據(jù)以上實驗結果，分析BiPO4/Ag3PO4復合催化劑在模擬太陽光下具有較高的光催化活性，首先歸因于p型Ag3PO4和n型BiPO4間形成了p-n異質結，其次與PO43-的特性也有關。根據(jù)公式(3)(4)計算所制備的Ag3PO4和BiPO4的導帶和價帶位置。

其中，EVB是半導體催化劑的價帶能，ECB是其導帶能，X是其電負性，Ee是自由電子在氫電極電勢下的能量值(4.5 eV)，Eg是半導體禁帶寬度。Ag3PO4和 BiPO4的X值分別為5.96 eV和6.49 eV[26]。由圖3已知Ag3PO4、BiPO4的帶隙能(Eg)分別為2.23、3.86 eV。因此，計算得Ag3PO4的價帶邊為2.58 eV，導帶邊為0.34 eV；BiPO4的價帶邊為3.92 eV，導帶邊為0.06 eV。

據(jù)此，磷酸銀和磷酸鉍的能帶結構如圖10所示。半導體的導帶和價帶的位置決定了光生空穴與光生電子對的分離程度，最終決定了光催化活性。p型Ag3PO4的費米能級靠近其價帶邊，n型BiPO4的費米能級靠近其導帶邊，Ag3PO4的費米能級低于BiPO4的費米能級，兩者未結合前結構為嵌套式，如圖10(a)所示。當p型Ag3PO4和n型BiPO4結合后，p區(qū)和n區(qū)電子空穴未達到平衡，BiPO4電子向Ag3PO4擴散，而Ag3PO4空穴向BiPO4擴散，而在BiPO4留下固定的正電荷，在Ag3PO4留下固定的負電荷，這些電荷產(chǎn)生了從n型BiPO4指向p型Ag3PO4的內(nèi)建電場。當電子和空穴的擴散達到平衡后，Ag3PO4與BiPO4達到了統(tǒng)一費米能級。此時，如圖10(b)所示，Ag3PO4的能帶上移，BiPO4的能帶下移，Ag3PO4的導帶邊高于BiPO4的導帶邊，形成了交互式的p-n異質結構，更有利于光生電子-空穴對的分離[26]。

圖10 (a)BiPO4、Ag3PO4嵌套式結構,(b)BiPO4/Ag3PO4p-n異質結形成,(c)BiPO4/Ag3PO4受光激發(fā)后電子傳遞路徑Fig.10(a)Nested band structure of BiPO4and Ag3PO4(b)contacted formation of p-n heterojunction and(c)electron transport paths of BiPO4/Ag3PO4after photoexcitation

當復合催化劑受到模擬太陽光照射時，如圖10 (c)所示，p型Ag3PO4被光激發(fā)，價帶上的電子躍遷到導帶，從而形成電子-空穴對。由于內(nèi)建電場的作用，p型Ag3PO4的電子會穿過p-n異質結進入到n型BiPO4，之后，在內(nèi)部電場的作用下，p型Ag3PO4的光生電子會有效地發(fā)生界面轉移到n型BiPO4區(qū)域，并迅速被氧分子捕獲，生成·O2-或·OH，因而實現(xiàn)了光生電子與空穴的有效分離。與此同時，n型BiPO4的空穴也穿過p-n異質結進入到p型Ag3PO4區(qū)域。遷移的空穴與Ag3PO4自身受光激發(fā)形成的空穴在p型Ag3PO4的價帶上累積，迅速將吸附在催化劑表面的甲基橙、加替沙星分子氧化，經(jīng)過4 h光催化降解實驗，總有機碳降解率達到45.71%，進一步延長光照時間，有機物分子最終將礦化為CO2、H2O等無機小分子，這與自由基捕獲實驗證明空穴是氧化有機污染物的關鍵的結果一致。

此外，Pan等[11,27]研究發(fā)現(xiàn)PO43-有利于光催化過程的進行。首先，PO43-存在大量的電子云重疊，光生電子受到其排斥，而光生空穴被吸引集聚到PO43-附近，這為光生電子-空穴對的分離提供了有利條件。其次，PO43-有較強的P-O共價鍵，PO43-很難形成氧化價鍵，減少了光生電子空穴對復合的概率。最后，PO43-有較強的親水性，因此，H2O易被吸附在光催化劑表面，被空穴氧化生成·OH，·OH進一步與甲基橙、加替沙星等污染物發(fā)生作用。

3 結論

采用水熱合成法一步成功制備了p-n異質結BiPO4/Ag3PO4光催化劑，其在模擬太陽光光照10 min后，甲基橙降解效率高達95.3%，加替沙星在光照3min后降解率為95.7%，而經(jīng)過4次循環(huán)后甲基橙的降解效率仍能達到22.1%，表現(xiàn)出比單一催化劑更高的光催化降解活性和穩(wěn)定性。復合光催化劑光譜吸收拓寬至571 nm，帶隙能降低為2.17 eV，使其更易被模擬太陽光所激發(fā)，在p-n異質結的作用下，實現(xiàn)了電子-空穴對的有效分離，進而空穴對有機物有效降解，此外PO43-的特性也是復合光催化劑活性提高的原因之一。

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BiPO4/Ag3PO4p-n Heterojunction w ith Enhanced Photocatalytic Activity under Simulated Sunlight Irradiation

WANG Zhao-Hua1CAIQiong-Yao1YE Ting-Ming1GUO Ying-Na2GENG Zhi1YANG Xia＊,1YU Hong-Bin＊,1
(1School of Environment,Northeast Normal University,Changchun 130117,China)
(2School of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun 130024,China)

BiPO4,Ag3PO4and BiPO4/Ag3PO4heterostructure photocatalysts were synthesized by one-step hydrothermalmethod.X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),scanning electron microscope (SEM)and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS)techniques were used to characterize morphology,crystal structure,and absorption spectrum.The SEM results showed that the BiPO4/Ag3PO4sample was in blocky structure and BiPO4distributed on the surface of Ag3PO4.The XRD of BiPO4/Ag3PO4sample displayed monoclinic and cubic crystal structure.The UV-Vis DRS spectra results indicated that the BiPO4/ Ag3PO4sample displayed obviously red shifts compared to BiPO4and the light absorption range broaden to 571 nm.Moreover,the photocatalytic activity was evaluated by photodegradation of methyl orange(MO)and gatifloxacin solution under simulated sunlight irradiation.BiPO4/Ag3PO4exhibits higher degradation and mineralized activities and the better stability on degradation of methyl orange and gatifloxacin than the single BiPO4and Ag3PO4.Moreover,the test of active radical showed that the h+was the main active radical in thedegradation process,·O2-was weaker.The enhanced photocatalytic activity and stability of BiPO4/Ag3PO4was mainly attributes to the formation of p-n heterojunction interface in BiPO4/Ag3PO4which facilitated the transfer and separation of photogenerated electron-hole pairs confirmed by the results of transient photocurrent response and electrochemical impedance spectroscopy measurement.Based on the above results,the photocatalytic mechanism for organics degradation over BiPO4/Ag3PO4was proposed.

BiPO4/Ag3PO4;photocatalytic;simulated sunlight;methyl orange;gatifloxacin

O643

A

1001-4861(2017)07-1196-09

10.11862/CJIC.2017.140

2017-01-04。收修改稿日期：2017-05-09。

國家自然科學基金(No.51478095，51508078，51378098)、新世紀優(yōu)秀人才支持計劃(No.NCET-13-0723)、吉林省科技發(fā)展計劃

(No.20160520023JH)、國家水體污染治理重大專項(2014ZX07201-011-004-2)和外國專家千人計劃(No.WQ20142200209)資助項目。＊

。E-mail：yangx881@nenu.edu.cn,yuhb108@nenu.edu.cn