張?zhí)m河 高偉圍 陳子成 周靖 王旭明 張海豐

(1東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林132012) (2北京農(nóng)業(yè)生物技術(shù)研究中心，北京100089)

CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的制備及其催化臭氧化性能

張?zhí)m河＊,1高偉圍1陳子成1周靖1王旭明2張海豐1

(1東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林132012) (2北京農(nóng)業(yè)生物技術(shù)研究中心，北京100089)

采用涂覆法制備了CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑。利用X射線衍射、N2吸附-脫附和透射電鏡等方法對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行了表征，并分析了其催化臭氧化降解對(duì)苯二酚的效能。結(jié)果表明，CoAl2O4/蜂窩陶瓷的晶相屬于典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積、孔容和孔徑，分別達(dá)到77 m2·g-1、0.001 7 cm3·g-1和3.9 nm。CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化臭氧化對(duì)苯二酚的去除率高達(dá)81.2%，COD去除率可達(dá)47.7%。在叔丁醇存在的條件下，對(duì)苯二酚的去除率顯著下降，說(shuō)明CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化臭氧化遵循羥基自由基機(jī)理。

催化臭氧化；對(duì)苯二酚；CoAl2O4/蜂窩陶瓷；羥基自由基

臭氧(O3)氧化水中有機(jī)物的方式有O3分子氧化(直接反應(yīng))和自由基氧化(間接反應(yīng))兩種。但單獨(dú)O3氧化能力有限，很難使芳香族有機(jī)化合物完全礦化。近年來(lái)，多相催化臭氧化作為一種高效率的催化臭氧化過(guò)程已經(jīng)成功應(yīng)用于染料和紡織等行業(yè)的污水處理[1]，它可以催化O3分解產(chǎn)生大量的羥基自由基(·OH)，快速降解和礦化水中有機(jī)污染物[2]。其中，活性組分和載體對(duì)于提高催化劑的催化性能至關(guān)重要。Co的常見(jiàn)化合價(jià)為+2和+3，其催化活性高，因而常被用作催化劑的活性組分。Al2O3具有吸附能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性良好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是廣泛使用的催化劑載體[3]。鄒劍鋒等[3]研究了負(fù)載Co、Ni、Mn、Cu、Ce等過(guò)渡金屬的Al2O3催化性能，其中Co/ Al2O3對(duì)N-二甲基亞硝胺的催化臭氧化活性最高。Han等[4]采用浸漬法制備了活性組分為CoAl2O4/ Al2O3的催化劑，具有較高的催化活性。Tong等[5]利用Fe3O4-CoO/Al2O3催化劑催化臭氧化2，4-二氯苯氧丙酸時(shí)，目標(biāo)物的去除率比單獨(dú)O3氧化提高了66.4%。但是，這些研究主要采用粉末催化劑，存在催化劑易流失、使用壽命短、回收困難等問(wèn)題。將催化劑負(fù)載在蜂窩陶瓷表面，可克服粉末催化劑存在的問(wèn)題。蜂窩陶瓷是由許多薄壁平行小通道構(gòu)成的整體，具有氣流阻力小、熱膨脹系數(shù)小、耐沖擊能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，其主要成分為2MgO2· 2Al2O3·5SiO2[6-7]。Hou等[7]利用Mn-Fe-K改性蜂窩陶瓷催化臭氧化降解二苯丙酮模擬廢水，大量產(chǎn)生的·OH明顯提高了二苯丙酮和TOC的去除率。Zhao等[8]利用負(fù)載金屬M(fèi)n的蜂窩陶瓷催化臭氧化硝基苯，硝基苯降解效率提高了43%。但是，利用CoAl2O4負(fù)載在蜂窩陶瓷表面催化臭氧化水中污染物的研究卻很少，開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度和高催化活性的新型蜂窩陶瓷催化劑對(duì)于污水深度處理具有重要意義。

對(duì)苯二酚是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和感光材料工業(yè)生產(chǎn)中，排放含有對(duì)苯二酚的廢水將破壞生態(tài)環(huán)境[9]。本研究以Co(NO3)2·6H2O和Al(OH)3為前驅(qū)體，蜂窩陶瓷作為載體，采用涂覆法制備CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑，通過(guò)X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附和透射電鏡(TEM)等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，研究催化臭氧化對(duì)苯二酚的效率和催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

為了降低蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)，增加其表面粗糙度，需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理[10]。將蜂窩陶瓷浸沒(méi)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的草酸溶液中，煮沸1 h，冷卻后依次利用自來(lái)水和去離子水洗滌至洗滌液呈中性，然后置于烘箱中100℃干燥24 h備用。

催化劑制備過(guò)程如圖1所示。稱取1.973 g Co(NO3)2·6H2O與10 g Al(OH)3溶于去離子水中，攪拌1 h后滴入少量鋁溶膠充分混合。將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的蜂窩陶瓷(19.3 mm×19.3 mm×10 mm)浸漬于上述溶液中1 h后取出，利用吸耳球吹脫其孔道內(nèi)的余液，置于120℃烘箱中干燥2 h，重復(fù)上述操作4次。然后再放入馬弗爐中于300℃煅燒30 min后程序升溫至600℃煅燒4 h(升溫速率為100℃·h-1)，即制得CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑。采用同樣的方法制備Al2O3/蜂窩陶瓷催化劑(無(wú)Co(NO3)2·6H2O)。其中Al2O3和CoAl2O4的負(fù)載量分別為0.42和0.44 g催化劑·g蜂窩陶瓷-1。使用后的催化劑需要置于烘箱中120℃烘干2 h，馬弗爐中600℃煅燒2 h后進(jìn)行再生處理。

圖1 CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑制備流程Fig.1Preparation process of CoAl2O4/ceramic honeycomb catalyst

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

催化臭氧化反應(yīng)器采用有機(jī)玻璃制成，有效容積為1.5 L，間歇運(yùn)行，工藝流程如圖2所示。利用空氣作為氣源，O3由臭氧發(fā)生器(中德安思羅斯公司生產(chǎn)的COM-AD-01)產(chǎn)生，通過(guò)電磁流量計(jì)控制O3流速，O3以2 L·min-1流速由反應(yīng)器底部的曝氣板通入催化臭氧化反應(yīng)器，利用2%的碘化鉀溶液吸收尾氣。對(duì)苯二酚初始濃度為100 mg·L-1，溫度為25℃，pH=7.0±0.2，CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑投加量為11.5 g·L-1，每隔5 min取一次水樣，測(cè)定對(duì)苯二酚和COD濃度的變化。單獨(dú)O3氧化和催化臭氧化進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，除催化劑外，其他運(yùn)行條件均相同。

1.3 分析項(xiàng)目和檢測(cè)方法

圖2 催化臭氧化工藝流程Fig.2Schematic of catalytic ozonation

采用日本島津公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(XRD，Maxima X XRD-7000(S/L))分析樣品物相，其中X射線源為Cu靶的Kα射線(λ=0.154 056 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為10°·min-1。利用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20型高分辨透射電鏡分析樣品的粒徑和形貌，工作電壓為200 kV。利用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP-2020M全自動(dòng)比表面積和微孔分析儀分析77 K下氮?dú)獾奈?脫附數(shù)據(jù)(樣品在110℃活化4 h)。比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算，孔徑大小和分布采用Barrett-Joyner-Hallender(BJH)脫附模型計(jì)算。利用美國(guó)INSTRON公司生產(chǎn)的INSTRON-1121型材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試催化劑的力學(xué)性能(試驗(yàn)速度為2 mm· min-1，樣品規(guī)格為長(zhǎng)×寬×高=19.3 mm×19.3 mm×10 mm)。

采用碘量法測(cè)定氣相O3濃度(GB/T7489-87)；采用紫外分光光度法(UV-7504單光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì))測(cè)定對(duì)苯二酚濃度，檢測(cè)波長(zhǎng)為288 nm[11]；采用氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS，日本島津GCMS 2010 Ultra)分析對(duì)苯二酚降解過(guò)程中間產(chǎn)物的變化，色譜條件為：色譜柱Rtx-5Sil MS，初始溫度60℃保持2 min，以20℃·min-1的速率升溫至250℃保持10 min，載氣流量為1.5 mL·min-1；采用過(guò)量堿法測(cè)定表面羥基濃度[12]；采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD；采用pH計(jì)(PSH-3C型，上海雷磁儀器廠)測(cè)定pH值。采用香豆素?zé)晒馓綔y(cè)技術(shù)檢測(cè)·OH，其中以香豆素作為·OH的捕獲劑，生成具有熒光性的7-羥基香豆素[13]。采用叔丁醇作為·OH的強(qiáng)捕獲劑[14]，濃度為130 mmol·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

蜂窩陶瓷、Al2O3/蜂窩陶瓷和CoAl2O4/蜂窩陶瓷的X射線衍射(XRD)圖如圖3所示。Al2O3/蜂窩陶瓷的XRD圖表明，涂覆Al(OH)3之后，圖中并未出現(xiàn)Al(OH)3峰，且無(wú)其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明Al(OH)3只轉(zhuǎn)換為Al2O3。CoAl2O4/蜂窩陶瓷的XRD圖表明，在2θ=31.180°、36.761°、44.780°、59.440°、65.161°出現(xiàn)了衍射峰，尤其2θ=36.761°處出現(xiàn)了較尖銳的強(qiáng)峰，表明制備的CoAl2O4結(jié)晶程度較好。同時(shí)，在蜂窩陶瓷表面未觀察到其他雜質(zhì)的衍射峰，所測(cè)圖與PDF#44-0160卡片一致，證明該物質(zhì)為CoAl2O4。

圖3催化劑的XRD圖Fig.3XRD patterns of different catalysts

圖4 (a)、(b)、(c)分別是蜂窩陶瓷、Al2O3/蜂窩陶瓷和CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的TEM圖。從圖4(a)中可以清晰看到，蜂窩陶瓷表面粗糙，有利于涂覆過(guò)程的進(jìn)行。Zhang等[15]研究也表明，M(Fe/Co)-BEA催化劑更容易涂覆在粗糙的蜂窩陶瓷表面。圖4(b)表明，Al2O3/蜂窩陶瓷催化劑表面為多孔塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒直徑為230 nm左右。然而，圖4(c)表明，涂覆CoAl2O4后的蜂窩陶瓷晶粒明顯變小，為海綿狀微孔結(jié)構(gòu)。CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的晶面間距為0.24 nm，符合(311)晶面。這主要由于煅燒過(guò)程中Co(NO3)2·6H2O與Al(OH)3混合物分子間的相互作用，呈現(xiàn)出新型的尖晶石納米顆粒。因此，CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑以CoAl2O4為主，主要晶相為尖晶石結(jié)構(gòu)。羅紅玉等[16]采用檸檬酸鹽凝膠法制備得到的尖晶石型CoAl2O4納米顆粒，與本研究一致。

圖4 催化劑的TEM圖像Fig.4TEM images of different catalysts

表1 催化劑的比表面積、孔容和孔徑Table 1Surface area,pore volume and pore diameter of different catalysts

催化劑的比表面積、孔容和孔徑如表1所示。由表1可知，Al2O3/蜂窩陶瓷的孔徑最大，達(dá)到4.6 nm；然而，CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的孔徑減小至3.9 nm。主要由于沉積在Al2O3載體表面原子半徑較大的Co原子代替了Al原子，占據(jù)了Al2O3部分空隙，使催化劑的孔徑減小。CoAl2O4/蜂窩陶瓷和Al2O3/蜂窩陶瓷催化劑均屬于介孔材料；蜂窩陶瓷孔徑為2.1 nm，屬于微孔材料。CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的比表面積高達(dá)77 m2·g-1，比蜂窩陶瓷增大了2倍，主要因?yàn)镃o(NO3)2·6H2O和Al(OH)3在高溫煅燒過(guò)程中生成了CoAl2O4，破壞了蜂窩陶瓷原有的孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積增大。劉艷春等[17]也曾報(bào)道在酸處理后的堇青石蜂窩陶瓷表面涂覆改性氧化鋁溶膠，增加了蜂窩陶瓷的比表面積。

2.2 CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的催化活性

不同的催化臭氧化體系對(duì)對(duì)苯二酚和COD去除率的影響，如圖5所示?？梢钥闯?，O3-CoAl2O4/蜂窩陶瓷體系的催化活性最高。當(dāng)O3投加量、對(duì)苯二酚濃度和進(jìn)水COD分別為4.4、100和191.4 mg·L-1時(shí)，在反應(yīng)時(shí)間為20 min的條件下，O3-蜂窩陶瓷體系的對(duì)苯二酚去除率為67.3%，COD去除率僅為32.5%，這表明蜂窩陶瓷本身催化活性較?。慌cO3-蜂窩陶瓷體系相比，O3-Al2O3/蜂窩陶瓷體系對(duì)對(duì)苯二酚和COD的去除率有所提高，這是因?yàn)锳l2O3有一定的催化作用[18]；O3-CoAl2O4/蜂窩陶瓷體系中，經(jīng)過(guò)涂覆活性組分后的蜂窩陶瓷催化劑與O3協(xié)同作用，蜂窩陶瓷狀載體為O3提供了更大的反應(yīng)空間，增強(qiáng)了O3的傳質(zhì)效率，可能產(chǎn)生了更多的·OH，從而加速了對(duì)苯二酚和其他中間產(chǎn)物的礦化，對(duì)苯二酚去除率和COD去除率分別達(dá)到81.2%和47.7%。

圖5 不同體系對(duì)對(duì)苯二酚(a)和COD去除率(b)的影響Fig.5Effect of different systems on removal efficiency of hydroquinone(a)and COD(b)

圖6 催化臭氧化對(duì)苯二酚GC-MS譜圖(a)和降解途徑(b)Fig.6 GC-MS spectra(a)and degradation pathway(b)during the catalytic ozonation of hydroquinone

采用GC-MS分析CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑催化臭氧化對(duì)苯二酚20 min的中間產(chǎn)物，如圖6(a)所示，對(duì)苯二酚在降解的過(guò)程中主要生成對(duì)苯醌、順丁烯二酸、丙二酸、乙酸等。推測(cè)O3-CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化臭氧化對(duì)苯二酚機(jī)理，如圖6(b)所示。對(duì)苯二酚首先被氧化為對(duì)苯醌，由于對(duì)苯醌的不穩(wěn)定性，在·OH的作用下被逐漸降解成順丁烯二酸、丙二酸、乙酸等小分子有機(jī)酸，這些小分子有機(jī)酸與臭氧和·OH的反應(yīng)速率較慢[19]，導(dǎo)致對(duì)苯二酚的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于COD的去除率。

2.3 催化臭氧化作用機(jī)制

為了分析CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑催化臭氧化對(duì)苯二酚的反應(yīng)機(jī)理，將130 mmol·L-1叔丁醇置于反應(yīng)溶液中。在CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑投加量、對(duì)苯二酚濃度和進(jìn)水COD分別為11.5 g·L-1、100和191.4 mg·L-1的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度為25℃，初始pH值為7.0±0.2時(shí)，考察叔丁醇對(duì)催化臭氧化體系對(duì)苯二酚去除率的影響，結(jié)果如圖7所示。可以看出，對(duì)苯二酚去除率顯著下降，說(shuō)明·OH在催化臭氧化過(guò)程中起著主要作用。叔丁醇作為較強(qiáng)的·OH捕獲劑優(yōu)先與體系中產(chǎn)生的·OH發(fā)生反應(yīng)，生成了具有高度選擇性和惰性的中間產(chǎn)物[20]，從而終止了自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，阻礙了對(duì)苯二酚的降解和礦化。

圖7 叔丁醇對(duì)對(duì)苯二酚去除率的影響Fig.7Effect of tert-butanol on the removal rate of hydroquinone

在不同反應(yīng)體系中7-羥基香豆素?zé)晒鈴?qiáng)度的變化如圖8所示。O3-CoAl2O4/蜂窩陶瓷體系中，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)10 min，7-羥基香豆素的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于O3體系，·OH濃度最高，這說(shuō)明CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的加入，加速了·OH的產(chǎn)生，CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化臭氧化過(guò)程遵循自由基氧化機(jī)理。高催化活性的CoAl2O4為催化臭氧化過(guò)程提供了主要活性位點(diǎn)，催化O3產(chǎn)生了更多的·OH，加速了有機(jī)物的降解。董玉明等[21]研究α-FeOOH催化劑催化臭氧化苯酚時(shí)發(fā)現(xiàn)，苯酚較高的氧化效率主要是由O3與氧化鐵表面羥基自由基作用引起的。催化劑表面·OH濃度越大，產(chǎn)生的·OH越多[22]。蜂窩陶瓷、Al2O3/蜂窩陶瓷和CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的表面·OH濃度分別為4.2、4.4和7.9 mmol·L-1。CoAl2O4/蜂窩陶瓷體系表面·OH濃度大，催化活性高，對(duì)苯二酚去除率高。Chen等[23]利用Mn-Fe-Cu/Al2O3催化劑催化臭氧化石油廢水時(shí)也得到了相同的結(jié)論。因此，當(dāng)蜂窩陶瓷和CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑同時(shí)浸漬在水溶液中時(shí)，水分子更易吸附在CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑表面，形成表面羥基官能團(tuán)。

圖8 不同反應(yīng)體系7-羥基香豆素?zé)晒鈴?qiáng)度的變化Fig.8Changes of fluorescence intensity of 7-hydroxycoumarin in the different reaction systems

CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑催化臭氧化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)制，如圖9所示。第一階段，吸附在CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑表面的水分子分解為OH-和H+，OH-與CoAl2O4表面陽(yáng)離子結(jié)合形成表面羥基官能團(tuán)。O3分子攻擊表面羥基官能團(tuán)，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移釋放O2，在其表面形成HO2-[24]。第二階段，HO2-與O3既可以通過(guò)釋放HO3·直接形成·O2-；也可以通過(guò)向水中釋放·O3-形成表面HO2·，HO2·可以通過(guò)分離H+進(jìn)一步形成·O2-[25]。第三階段，·O2-與O3相互作用釋放O2和·O3-，形成表面陽(yáng)離子。第四階段，表面陽(yáng)離子吸附H2O形成H2O+，然后與·O3-反應(yīng)釋放HO3·，從而轉(zhuǎn)化為表面羥基官能團(tuán)。因此，催化劑表面羥基的循環(huán)再生主要由催化劑表面金屬氧化物的陽(yáng)離子和一些中間產(chǎn)物(·O3-、HO3·)發(fā)生的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而引起，催化劑表面羥基的循環(huán)再生有助于對(duì)苯二酚和中間產(chǎn)物的持續(xù)降解。

圖9 催化臭氧化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)制Fig.9Reaction mechanisms during the catalytic ozonation

2.4 催化劑力學(xué)性能分析

催化劑的材料力學(xué)性能，如表2所示。蜂窩陶瓷最大壓縮負(fù)荷為6 260 N，壓縮強(qiáng)度為17.3 MPa；Al2O3/蜂窩陶瓷催化劑最大壓縮負(fù)荷有所下降，壓縮強(qiáng)度保持穩(wěn)定，這說(shuō)明Al2O3對(duì)蜂窩陶瓷的影響較小。然而，CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的最大壓縮負(fù)荷明顯增大，添加的活性組分與蜂窩陶瓷牢固結(jié)合，增加了蜂窩陶瓷的壓縮強(qiáng)度，表明CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑抗壓性能增強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性是反應(yīng)催化劑性能的重要指標(biāo)[26]。CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑穩(wěn)定性的檢測(cè)結(jié)果，如圖10所示。經(jīng)過(guò)5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的活性沒(méi)有明顯降低，對(duì)苯二酚去除率保持穩(wěn)定，這表明在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中催化劑未流失。因此，CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑具有較高的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性。Xu等[27]研究Co(OH)2降解水中氯代硝基苯時(shí)，催化劑使用5次后，氯代硝基苯去除率下降了13%。Bai等[28]制備的Ce0.1Fe0.9OOH催化劑催化臭氧化磺胺甲嘧啶時(shí)，催化劑在重復(fù)使用5次后，磺胺甲嘧啶的去除率下降了8%。本實(shí)驗(yàn)采用涂覆法將活性組分涂敷在蜂窩陶瓷表面，通過(guò)反復(fù)浸漬、涂覆、煅燒，使更多活性組分負(fù)載在蜂窩陶瓷表面，即使在一定的水力沖刷和氣流沖刷下，活性組分仍保持穩(wěn)定[29]。

表2 不同催化劑的材料力學(xué)性能Table 2Mechanical property of different catalysts

圖10 CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑循環(huán)使用的效果Fig.10Recycling utilization performance of CoAl2O4/ ceramic honeycomb catalyst

3 結(jié)論

(1)采用涂覆法制備CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑，通過(guò)XRD、N2吸附-脫附和TEM等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑的晶相屬于典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積、孔容和孔徑，分別達(dá)到77 m2·g-1、0.001 7 cm3·g-1和3.9 nm。

(2)分析O3、O3-蜂窩陶瓷、O3-Al2O3/蜂窩陶瓷和O3-CoAl2O4/蜂窩陶瓷4種催化體系對(duì)對(duì)苯二酚去除率的影響，其中，O3-CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化體系對(duì)對(duì)苯二酚去除率最高。當(dāng)O3投加量、CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑濃度、對(duì)苯二酚濃度和進(jìn)水COD分別為4.4 mg·L-1、11.5 g·L-1、100和191.4 mg·L-1時(shí)，在pH值為7.0±0.2，反應(yīng)時(shí)間為20 min的條件下，對(duì)苯二酚去除率高達(dá)81.2%，COD去除率達(dá)到47.7%。CoAl2O4/蜂窩陶瓷催化劑催化臭氧化遵循羥基自由基機(jī)理。

(3)采用蜂窩陶瓷作為載體的催化劑不僅具有較大的比表面積和催化性能，而且具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，可重復(fù)利用多次，催化活性高，具有較好的應(yīng)用前景。

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CoAl2O4/Ceramic Honeycomb Catalyst:Preparation and Performance on Catalytic Ozonation in Wastewater Treatment

ZHANG Lan-He＊,1GAO Wei-Wei1CHEN Zi-Cheng1ZHOU Jing1WANG Xu-Ming2ZHANG Hai-Feng1
(1School of Chemical Engineering,Northeast Electric Power University,Jilin,Jilin 132012,China) (2Beijing Agro-Biotechnology Research Center,Beijing 100089,China)

CoAl2O4/ceramic honeycomb catalyst was prepared by coated method and was characterized by X-ray diffraction,N2adsorption-desorption and transmission electron microscope.Catalytic ozonation of hydroquinone was conducted to evaluate its catalytic activity.The results showed that the crystal phase of CoAl2O4/ceramic honeycomb belonged to a typical spinel structure with a large specific surface area of 77 m2·g-1,pore volume of 0.001 7 cm3·g-1and pore size of 3.9 nm.The removal efficiencies of hydroquinone and COD during ozonation of O3-CoAl2O4/ceramic honeycomb were 81.2%and 47.7%,respectively.The degradation efficiency of hydroquinone decreased significantly after the addition of tert-butanol,and the ozonation of CoAl2O4/ceramic honeycomb catalyst should follow a hydroxyl radical mechanism.

catalytic ozonation;hydroquinone;CoAl2O4/ceramic honeycomb;hydroxyl radical

O614.81+2；O614.3+1；TQ426.64

A

1001-4861(2017)06-0985-08

10.11862/CJIC.2017.115

2016-12-18。收修改稿日期：2017-03-18。

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(No.20160101295JC，20150519020JH)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：zhanglanhe@163.com