鄭敏睿, 張 猛,2, 胡立紅,2, 薄采穎, 周永紅,2*
(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室;國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室,江蘇 南京 210042;2. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所,北京 100091)
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磷鎢酸季銨鹽催化制備環(huán)氧化桐油甲酯及其性能研究
鄭敏睿1, 張 猛1,2, 胡立紅1,2, 薄采穎1, 周永紅1,2*
(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室;國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室,江蘇 南京 210042;2. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所,北京 100091)
ZHENG Minrui
磷鎢酸季銨鹽;桐油甲酯;環(huán)氧化;相轉(zhuǎn)移
進(jìn)入21世紀(jì)以來,隨著世界范圍內(nèi)石油、化石資源的日益枯竭和環(huán)境的惡化,人們的環(huán)保意識不斷增強(qiáng),環(huán)境友好型的可再生資源越來越受到人們的重視[1]。桐油(TO)是我國的特產(chǎn)資源,年產(chǎn)量達(dá) 10萬噸以上,大約占世界桐油產(chǎn)量的80%和世界銷售總量的60%以上,而且主要應(yīng)用于涂料領(lǐng)域。桐油是一種帶有3個共軛雙鍵的常見植物油,其主要成分是桐油甘三酯,是含有3個共軛雙鍵的十八碳共軛-9,11,13-酸三甘油酯,其中的雙鍵具有良好的化學(xué)反應(yīng)活性[2],它具有干燥快、相對密度小、附著力強(qiáng)、光澤度高、耐酸耐堿、防腐防銹以及絕緣性好等優(yōu)良特性,并且由于其環(huán)保、可再生且價格便宜正逐漸替代或部分替代精細(xì)化學(xué)品的合成[3-4]。桐油利用價值高,用途廣泛,早已引起許多國家的重視,但我國桐油利用技術(shù)水平仍然較低,主要用于生產(chǎn)低檔次的油漆和涂料[5]。因此,利用化學(xué)方法對桐油進(jìn)行深度加工,研究開發(fā)新產(chǎn)品,提高桐油產(chǎn)品附加值,拓寬桐油的應(yīng)用領(lǐng)域,是油桐產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要趨勢[6]。桐油在堿的作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)可得到桐油甲酯、桐油單甘酯以及桐油基多元醇等一系列衍生物[7]。桐油甲酯(TOME)具有良好的生物降解性,是石油資源的理想替代品,但其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的雙鍵,限制了其在生產(chǎn)上的應(yīng)用。將桐油甲酯進(jìn)行環(huán)氧化,可以很大程度的降低其碘值,將雙鍵含量降到很低,得到的環(huán)氧桐油甲酯(ETOME)與桐油甲酯相比具有較高的抗氧化穩(wěn)定性和較好的熱穩(wěn)定性能。脂肪酸甲酯的環(huán)氧化在現(xiàn)代工業(yè)中具有非常重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價值,但采用綠色氧化劑H2O2仍面臨傳質(zhì)的挑戰(zhàn)[8-9]。Meyer[10]及其團(tuán)隊以傳統(tǒng)的化學(xué)法環(huán)氧化大豆油和麻風(fēng)樹油,轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到87.4%和83.3%,環(huán)氧值分別為6.13%和4.75%,但對生產(chǎn)設(shè)備要求較高。Xi等[11-12]將磷鎢雜多酸與季銨鹽催化劑結(jié)合催化丙烯和環(huán)己烯的環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烯和環(huán)氧環(huán)己烷,磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑與H2O2作用之后能很快溶于反應(yīng)體系,H2O2耗盡之后催化劑又從反應(yīng)體系中沉淀析出,既能高效催化環(huán)氧化又易于回收利用,但對植物油環(huán)氧化的研究還未見報道。本研究采用自制的磷鎢酸季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑((C12H25C6H5N)3[PW4O16]),用H2O2氧化桐油甲酯以制備ETOME,對桐油甲酯的環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行研究,考察了磷鎢酸季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑對桐油甲酯環(huán)氧化反應(yīng)的催化效果,以及不同反應(yīng)條件對環(huán)氧化反應(yīng)的影響,以期為拓寬桐油產(chǎn)品的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
1.1 主要試劑及儀器
桐油,工業(yè)級,酸值為2.37 mg/g,碘值1.5 g/g;30% H2O2;88%甲酸;甲醇、氫氧化鉀、磷酸、碳酸氫鈉、鹽酸、十二烷基氯化吡啶、三氯甲烷,均為分析純。
IKA EUROSTAR 60 control攪拌器;301 RE恒溫水浴鍋;R206D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器;Thermo Scientific Nicolet is 10傅里葉變換紅外光譜儀,美國Thermo Scientific公司; Bruker AV-300核磁共振光譜儀,德國Bruker公司; Netzsch TG 209 F1 Iris熱重分析儀,德國Netzsch公司。
1.2 環(huán)氧桐油甲酯(ETOME)的制備
1.2.1 磷鎢酸季銨鹽催化劑的制備 準(zhǔn)確稱取5.0 g磷鎢酸,使其溶解在15 mL蒸餾水中,轉(zhuǎn)移到 250 mL 燒杯中,加入31 mL 30% H2O2在常溫下攪拌45 min使其混合均勻得到無色的混合液;將溶有1.3 g的十二烷基氯化吡啶的三氯甲烷利用滴液漏斗緩慢滴加到上述混合液中并同時攪拌60 min。反應(yīng)結(jié)束之后,過濾并用大量去離子水洗滌固體催化劑,最后再于60 ℃真空干燥24 h得磷鎢酸季銨鹽催化劑((C12H25C6H5N)3[PW4O16]),研磨均勻后置于真空干燥器中備用。
1.2.2 桐油甲酯的制備 準(zhǔn)確稱取30 g甲醇和0.35 g催化劑KOH加入到裝有溫度計的 250 mL 三口燒瓶中,攪拌使KOH溶解于甲醇中,再加入50 g桐油,于恒溫水浴鍋中緩慢加熱到60 ℃,開始計時。反應(yīng)70 min之后,加入少量的稀鹽酸消耗KOH以停止反應(yīng),并減壓抽出未反應(yīng)的甲醇和水,待其冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到250 mL分液漏斗中,靜置分層;完全分層后用少量的稀鹽酸溶液洗滌上層的黃色液體至pH值6,然后用60 ℃的去離子水洗滌至中性,用去離子水洗滌時遵從少量多次的原則。最后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,減壓除掉其中含有的少量水分,得到淡黃色、澄清透明的桐油甲酯(TOME)。
1.2.3 環(huán)氧桐油甲酯的制備 將一定量的TOME與磷鎢酸季銨鹽催化劑加入裝有恒壓滴液漏斗和溫度計的100 mL三口燒瓶中,于恒溫水浴中,快速攪拌、緩慢升溫至40 ℃,在30 min之內(nèi)逐滴加入雙氧水,滴加完畢之后升溫至反應(yīng)溫度,開始計時。反應(yīng)一定時間之后,將三口燒瓶置于冰水浴中使其快速冷卻,待催化劑析出之后,過濾回收催化劑,然后將液相轉(zhuǎn)移到250 mL分液漏斗中,用5%的NaHCO3溶液和水洗滌至中性,最后減壓蒸餾1 h,即可得到環(huán)氧桐油甲酯(ETOME),反應(yīng)方程式見圖1。
圖1 環(huán)氧桐油甲酯的合成
1.3 分析方法
環(huán)氧值按GB/T 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測定》中鹽酸-丙酮法測定;碘值按GB/T 5532—2008《動植物油脂碘值的測定》測定;酸值按GB 1668—2008《增塑劑酸值及酸度的測定》。采用傅里葉紅外光譜儀通過衰減全反射法測得FT-IR圖;以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo),氘代氯仿(CD3Cl)為溶劑,在核磁共振光譜儀上測得1H NMR圖;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析:用色譜級甲醇作溶劑,色譜柱HP-5(30 m×250 μm×0.25 μm),柱溫280 ℃,檢測器和進(jìn)樣器溫度325 ℃,注射器規(guī)格為10 μL;以N2為保護(hù)氣,溫度范圍25~600 ℃,升溫速率20 ℃/min,在熱重分析儀上測得TG/DTG圖。
2.1 反應(yīng)條件對環(huán)氧化反應(yīng)的影響
圖2 不同條件對環(huán)氧化桐油甲酯環(huán)氧值的影響
使用該催化劑催化TOME環(huán)氧化,當(dāng)H2O2耗盡、反應(yīng)結(jié)束降溫后,催化劑沉淀析出,回收率達(dá)90%,重復(fù)使用5次催化活性基本保持不變。
2.2 產(chǎn)物分析
2.2.1 桐油甲酯的成分分析(GC-MS) 采用氣質(zhì)聯(lián)用的方法對TOME的組成及其含量進(jìn)行分析,如表1所示。分析結(jié)果表明:TOME中不飽和脂肪酸占90.62%,其中多不飽和脂肪酸占85.09%,含有豐富的共軛雙鍵,是用來制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的優(yōu)良原料。根據(jù)表1中各組分的相對分子質(zhì)量和GC含量,可以按式(1)計算出TOME的相對分子質(zhì)量(Mr),所得TOME相對分子質(zhì)量為284.61。
Mr=∑Mi×Ci
(1)
式中:Mi—第i種脂肪酸甲酯的相對分子質(zhì)量;Ci—第i種脂肪酸甲酯在總脂肪酸甲酯中的百分比。
表1 桐油甲酯的組成
2.2.2 原料和產(chǎn)物的物理性質(zhì)分析 對桐油、桐油甲酯和環(huán)氧桐油甲酯的物理性質(zhì)如酸值、碘值、環(huán)氧值等物理性質(zhì)進(jìn)行了測量,結(jié)果如表2所示。從表可以看出,經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)得到的環(huán)氧桐油甲酯,其環(huán)氧值為4.9%。
表2 反應(yīng)原料和產(chǎn)物性質(zhì)
圖6 FI-IR圖 圖71H NMR圖
Fig.6 FI-IR spectra Fig.71H NMR spectra
2.2.5 TG/DTG分析 TO、TOME和ETOME的TG與DTG曲線如圖8所示。
圖8 DG/DTG 圖
由圖8可知,TO的初始熱分解溫度為173.7 ℃,在100~500 ℃之間有4個失重區(qū)間,分別為128.2~225.5 ℃、225.5~368.2 ℃、368.2~447.1 ℃、447.1~506.6 ℃,其在325.1 ℃時失重速率最大,為21.13%/min,530 ℃之后熱分解趨于平穩(wěn)狀態(tài),剩余的灰分為1.74%。TOME的初始熱分解溫度為 122 ℃,在100~550 ℃ 之間有3個失重區(qū)間,其分別為122~198.2 ℃、198.2~401.8 ℃、401.8~519.3 ℃;其在263.0 ℃時失重速率最大,為7.7%/min;500 ℃之后分解趨于平穩(wěn),剩余的灰分為8.02%。ETOME的初始熱分解溫度為176.8 ℃,在25~500 ℃之間只有2個失重區(qū)間,其分別為 176.8~225.5 ℃、225.5~305.2 ℃,其在277.6 ℃時失重速率最大,為22.08%/min,330 ℃之后ETOME的熱分解趨于平穩(wěn),剩余的灰分為2.51%。第一個階段的熱失重是由于ETOME中水分的蒸發(fā)和其中所含小分子物質(zhì)的分解導(dǎo)致的,第二階段的熱失重是由于ETOME分子結(jié)構(gòu)當(dāng)中烷基鍵的斷裂導(dǎo)致的。綜上所述,桐油、桐油甲酯和環(huán)氧桐油甲酯相對熱穩(wěn)定性順序為環(huán)氧桐油甲酯>桐油>桐油甲酯。
3.3 通過熱重分析可知三者的熱穩(wěn)定性順序為ETOME>TO>TOME。
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Synthesis and Properties of Epoxidized Tung Oil Methyl Ester from Tung Oil Methyl Ester with Quaternary Ammonium Phosphotungstate as Catalyst
ZHENG Minrui1, ZHANG Meng1,2, HU Lihong1,2, BO Caiying1, ZHOU Yonghong1,2
(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2. Research Institute of Forestry New Technology, CAF, Beijing 100091, China)
A quaternary ammonium phosphotungstates phase transfer catalyst (C12H25C6H5N)3[PW4O16] was synthesized by using phosphotungstic, hydrogen peroxide(30%) and dodecylpyridinium chloride as feedstock. This phase transfer catalyst was used for the epoxidation of tung oil methyl ester(TOME) and manufacture the epoxidized tung oil methyl ester(ETOME). It was found that the system consist of phase transfer catalyst, TOME and hydrogen peroxide can be regarded as a homogeneous system and the reaction rate was accelerated. Effect of different conditions on the epoxidation reaction of methyl tung oil was investigated. Results showed that the optimum conditions were 50 ℃ reaction temperature, 3 h reaction time, 1.6 ∶1 molar ratio of hydrogen peroxide to double bond and catalyst dosage was 3.0%. The epoxy value of ETOME can reach 4.9% under these optimum condition. Thermogravimetric analysis showed that the descending order of thermal stability of the products was ETOME>TO>TOME.
quaternary ammonium phosphotungstates; tung oil methyl ester; epoxidation; phase transfer
10.3969/j.issn.0253-2417.2017.03.008
2016- 10-14
國家自然科學(xué)基金資助項目(31670577);中國林科院中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(CAFYBB2014QB021)
鄭敏睿(1990— ),男,安徽安慶人,碩士生,主要從事生物基聚氨酯泡沫及其阻燃改性研究
周永紅,研究員,博士,博士生導(dǎo)師,主要從事生物資源利用與開發(fā)研究;E-mail: zyh@icifp.cn。
TQ35
A
0253-2417(2017)03- 0061- 06
鄭敏睿,張猛,胡立紅,等.磷鎢酸季銨鹽催化制備環(huán)氧化桐油甲酯及其性能研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2017,37(3):61-66.