彭林彩,朱輝，孫家英

（1.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川達(dá)州635000;2.四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都610065）

堿性離子液體催化降解木質(zhì)素*

彭林彩1,2,朱輝1，孫家英1

（1.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川達(dá)州635000;2.四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都610065）

木質(zhì)素是自然界中廣泛存在的可再生資源。木質(zhì)素降解后，其羥基含量會(huì)增加，在高分子樹(shù)脂材料方面有很大的應(yīng)用前景。本文采用3種咪唑陰離子類(lèi)堿性離子液體催化降解木質(zhì)素，考察其對(duì)木質(zhì)素降解物中醇羥基含量影響，為進(jìn)一步促進(jìn)木質(zhì)素的應(yīng)用提供一定的實(shí)驗(yàn)參考。

木質(zhì)素；降解；堿性；離子液體

木質(zhì)素是一類(lèi)由苯丙烷聚合而成的高分子化合物，廣泛存在于植物中，含量?jī)H次于纖維素[1]。由于其具有豐富的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，故其降解產(chǎn)物有很大的應(yīng)用前景。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可通過(guò)降解木質(zhì)素，斷裂木質(zhì)素中β-O-4鍵，使木質(zhì)素分子量降低，羥基含量增加，以促進(jìn)其應(yīng)用[2]?；罨蟮哪举|(zhì)素由于羥基含量豐富，可用于替代多元醇合成高分子樹(shù)脂等材料。而且木質(zhì)素的加入也可以賦予材料新特性，故木質(zhì)素降解低聚物具有良好的應(yīng)用前景。降解木質(zhì)素的方法主要有催化加氫、氧化法和酸堿催化法等。離子液體具有較高熱穩(wěn)定性、無(wú)蒸汽壓、熱容大等特點(diǎn)，且其具有溶劑和催化劑雙重作用，廣泛用于催化反用中。目前，主要有[EMIM]CF3SO3、[C4H8SO3Hmin]HSO4、[HMIM]Cl等酸性離子液體應(yīng)用于木質(zhì)素的降解研究中[3-5]。堿性離子液體還未用于木質(zhì)素的催化降解中。故本實(shí)驗(yàn)利用堿性離子液體氧化催化降解木質(zhì)素，通過(guò)合成3種咪唑陰離子類(lèi)堿性離子液體，研究其對(duì)木質(zhì)素降解效果，為其應(yīng)用于木質(zhì)素改性的全面研究提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

木質(zhì)素（梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司）；其余試劑皆為分析純且都購(gòu)于成都科龍化工試劑廠。

FA/JA型電子天平（上海精密儀器有限公司）；85-2型恒溫磁力攪拌器（上海司樂(lè)儀器廠）；RE-3000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；pHS-25數(shù)顯pH計(jì)（上海宇隆儀器有限公司）；TU-1810（紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

1.2 離子液體的合成及離子液體水溶液pH值的測(cè)定

通過(guò)參考文獻(xiàn)[6]，分別合成離子液體[BMIM] Im、[Ch]Im的合成和[N4222]Im的合成。配置2mmol·L-1離子液體水溶液，在30℃下使用pH計(jì)測(cè)定離子液體水溶液pH值[7]。

1.3 離子液體催化降解木質(zhì)素

稱(chēng)取2g木質(zhì)素于60mL蒸餾水的圓底燒瓶中，在圓底燒瓶中加入一定溶度的離子液體，并加入一定量的H2O2溶液，在反應(yīng)溫度下，達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后急冷終止反應(yīng)，使用1mol·L-1HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，4000r·min-1離心分離，50℃真空干燥至恒重，測(cè)定木質(zhì)素降解產(chǎn)物的羥基度。

1.3.1 木質(zhì)素醇羥基測(cè)定方法參考文獻(xiàn)[2]，測(cè)定降解后木質(zhì)素的醇羥基量，并通過(guò)測(cè)定樣品的酸值和堿值，校正木質(zhì)素醇羥基的含量。

1.3.2 木質(zhì)素降解物結(jié)構(gòu)分析配制樣品溶液24 mg·L-1的溶液，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在190～600nm進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體水溶液pH值的測(cè)定

表1 實(shí)驗(yàn)中所用的離子液體及pH值Tab.1Abbreviations and pH values of the ionic liquids

從表1中可得，3種離子液體的堿性相近，且[N4222]Im的堿性最大。

2.2 木質(zhì)素的降解

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素降解的影響

圖1溫度對(duì)木質(zhì)素醇羥基含量的影響Fig.1Effect of reaction temperature on alcoholic hydroxyl group of lignin

從圖1中可看出，[BMIM]Im與[N4222]Im兩種離子液體催化降解趨勢(shì)基本一致，隨著反應(yīng)溫度增大，降解產(chǎn)物的醇羥基含量先增大后減小，可能過(guò)高的溫度加快了H2O2的無(wú)效分解。但[Ch]Im離子液體降解有逐漸減少后有略微上升的趨勢(shì)，可能是在一定程度下升溫雖然加快了氧化劑的氧化，但是也對(duì)木質(zhì)素有一定的降解效果。與2.1中離子液體的堿度分析，降解效果與堿度結(jié)果一致。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素降解的影響

圖2時(shí)間對(duì)木質(zhì)素醇羥基含量的影響Fig.2 Effect of reaction time on alcoholic hydroxyl group of lignin

反應(yīng)時(shí)間是影響木質(zhì)素降解程度的一大因素，從圖2可以看出，3種離子液體降解趨勢(shì)基本一致，經(jīng)離子液體催化水解后，產(chǎn)物的羥基含量提升了將近5倍。在4h內(nèi)醇羥值是逐漸增加，但是在4h后，產(chǎn)物醇羥基值反而降低，分析原因可能一方面木質(zhì)素降解產(chǎn)物中一些小分子酸性物質(zhì)中和反應(yīng)液堿度影響催化效率，另一方面，是在較長(zhǎng)的反應(yīng)下有可能造成木質(zhì)素降解碎片的重聚。故考慮降解時(shí)間為4h。

2.2.3 離子液體濃度對(duì)木質(zhì)素降解的影響

圖3離子液體濃度對(duì)木質(zhì)素醇羥基含量的影響Fig.3Effect of concentration of ionic liquid on alcoholic hydroxyl group of lignin

從圖3中看，均在當(dāng)離子液體濃度為0.1mol·L-1時(shí)出現(xiàn)醇羥基最大值，離子液體濃度影響反應(yīng)液pH，這可能與3種離子液體的pH都較為接近有直接原因。但是降解產(chǎn)物的醇羥基含量有所區(qū)別，[N4222]Im降解后含量最大，[Ch]Im其次，[BMIM]Im最小。堿性離子液體直接應(yīng)用于木質(zhì)素的降解中，由于陽(yáng)離子的空間位阻及結(jié)構(gòu)的不同，進(jìn)攻木質(zhì)素的親電中心的能力不同，故降解的結(jié)果有所區(qū)別。2.2.4H2O2濃度對(duì)木質(zhì)素降解的影響溶液中H2O2以O(shè)OH-離子與H2O2分子形式存在，過(guò)氧根離子具有較高的反應(yīng)活性，它通過(guò)對(duì)親電子中心的進(jìn)攻使木質(zhì)素的共軛側(cè)鏈斷裂。

圖4 H2O2液體濃度對(duì)木質(zhì)素醇羥基含量的影響Fig.4 Effect of concentration of H2O2on alcoholic hydroxyl group of lignin

由圖4可見(jiàn)，H2O2濃度的增加導(dǎo)致木質(zhì)素降解產(chǎn)物的醇羥基含量有先增加后降低的趨勢(shì)，這說(shuō)明H2O2在一定濃度范圍內(nèi)其濃度的增加有利于木質(zhì)素的降解，過(guò)高濃度的H2O2可能使降解產(chǎn)物中羥基繼續(xù)氧化成羧酸，故降解產(chǎn)物的羥基含量有降低的趨勢(shì)。

2.5.2 木質(zhì)素的紫外譜圖分析木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)中具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)及共軛羰基，因此，紫外和可見(jiàn)光光譜可用于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)定性與定量分析[1]。

圖5降解木質(zhì)素的紫外掃描圖Fig.5Ultraviolet spectrogram of degradation of lignin

205、280nm為木質(zhì)素的特征峰，其中280nm主要為苯環(huán)的特征峰，205nm為共軛特征峰[8]。從圖5中可以看出，經(jīng)降解后木質(zhì)素的最大吸收峰出現(xiàn)紅移，說(shuō)明木質(zhì)素降解后的共軛程度減小。且在同一濃度下，可以看出吸光度有明顯差異。這與前面3種離子液體降解木質(zhì)素的醇羥基的含量的降解程度趨勢(shì)基本一致。[N4222]Im降解效果最佳，[Ch]Im其次，[BMIM]Im降解木質(zhì)素效果最差。

3 結(jié)論

將3種離子液體用于木質(zhì)素的降解，并考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、離子液體濃度及H2O2濃度等四個(gè)因素對(duì)于木質(zhì)素降解產(chǎn)物中羥基含量的影響。且這4個(gè)因素對(duì)于木質(zhì)素醇羥基的影響趨勢(shì)基本一致，基本都是在一定范圍內(nèi)能有助于木質(zhì)素醇羥基含量的增加。過(guò)高的溫度、過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間、過(guò)高的離子液體濃度與H2O2濃度都不利于木質(zhì)素醇羥基含量的增加。3種離子液體中降解程度為[N422]Im＞[Ch]Im＞[BMIM]Im，這也與離子液體的堿性大小一致。其中[N4222]Im降解后木質(zhì)素表面醇羥基由原來(lái)的48.62mgKOH·g-1最大轉(zhuǎn)化為170.45mgKOH·g-1, [Ch]Im，137.05mgKOH·g-1,[BMIM]Im,98.09mgKOH·g-1。從紫外全波長(zhǎng)掃描圖中主吸收峰的偏移，及同濃度下最大吸收峰吸光度值呈降低的趨勢(shì)，可進(jìn)一步驗(yàn)證木質(zhì)素降解的程度大小。

［1］蔣挺大.木質(zhì)素［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

［2］孫戈亮.催化加氫法降解木質(zhì)素［D］.北京化工大學(xué),2012.

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［8］龔岳.木質(zhì)素降解動(dòng)力學(xué)及其反應(yīng)機(jī)理的研究［D］;湖南農(nóng)業(yè)大學(xué),2012.

Study on degradation of lignin catalyzed by basic ionic liquids*

PENG Lin-cai1,2,ZHU Hui1,SUN Jia-ying1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Sichuan University of Arts and Science,Dazhou 635000,China；2.College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China）

Lignin is abundant renewable resource in the nature.Degradation product has wide prospect of application to polymer resin materials because of its more alcohol hydroxyl content.In this paper,three types of base ionic liquids with imidazole anion were synthesized to degrade lignin.Alcohol hydroxyl content was studied to prompt further use of lignin.

lignin;degradation;alkaline;ionic liquids

O616

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170610

2017-03-08

四川省教育廳科研項(xiàng)目（No.17ZB0379）;四川文理學(xué)院特色培育一般項(xiàng)目（No.2015TP007Y）

彭林彩（1900-），女，碩士，助教，主要從事天然產(chǎn)物提取、分離與降解方面的研究。