王宸+張倩倩+邢旭輝+王偉

摘要：本文采用一體式MBR反應器（PVDF中空纖維膜），研究自配高礦化水、高礦化含油水對微濾膜的影響，對膜污染過程進行研究，并發(fā)現(xiàn)含油量大于15mg/L時，高礦化度/懸浮物含油污水對膜污染影響明顯。

關鍵詞：高礦化度含油污水； MBR 微濾膜；膜污染過程

中圖分類號：P642.5 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2017）03-0121-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.03.063

Abstract： This paper adopts an integrated MBR reactor （PVDF hollow fiber membrane） to make study of influence to microfiltration membrane by self-made high salinity water and high salinity oily wastewater. And it also makes study of membrane fouling process. The study finds that when the oil content is higher than 15mg/L， the high salinity / suspended oily wastewater has obvious effect on membrane fouling.

Keywords：High salinity oily wastewater， MBR， Microfiltration membrane， Fouling process of membrane

長慶油田屬于特低壓滲透油田，目前以水驅技術方式進行開采，利用油田采出水回注是解決油田環(huán)境污染的重要途徑。油田采出水是成分十分復雜的廢水[1]，不僅含有大量殘油，還含有一定數(shù)量的礦物鹽、種類繁多的微生物細菌以及大量化學藥劑等[2，3]。油田采出水主要組成大多為石油、SS、各種鹽類、微生物以及添加的化學藥劑等[4]，由于油藏儲層滲透率低，開采孔喉半徑小，地層中含有的的成垢鹽分、細菌以及注水中污染物等因素，極易導致油層堵塞。長慶油田為采出水處理普遍推廣“自然除油罐+壓力濾罐”技術方法存在除油效果較差、過濾器無法實現(xiàn)徹底反清洗、濾料始終不能恢復到最佳狀態(tài)等問題[5]。MBR（膜生物反應器）技術具有高效、泥少、出水濃度低等優(yōu)點[6]，本文采用一體式MBR反應器（PVDF中空纖維膜），研究微濾膜在自來水、高礦化水以及油田采出水三種不同水質(zhì)條件下受到石油類、懸浮物等污染的特性。

1 試驗材料

1.1 試驗用水

本章試驗中共采用了三種含有不同濃度和種類污染物的用水開展試驗，分別為：

（1）自來水。

（2）高礦化水：通過在自來水中加入10 g/LCaCl2，10 g/L MgCl2，1 g/L NaCl，礦化度為10752 mg/L。

（3）高礦化含油水：將長慶油田（環(huán)三聯(lián)站）采出水經(jīng)過處理沉降后做為高礦化/懸浮物并含油試驗用水。其水質(zhì)含有大量懸浮物，并含有有機質(zhì)、微生物及其他腐蝕成垢因子（機雜）。高礦化含油用水水質(zhì)指標如表1。

1.2 污泥

反應器在活性污泥條件下運行試驗，活性污泥來自咸陽石化污水處理站生物池，除特殊說明外，試驗過程中維持污泥濃度在6 mg/L不變。

2 試驗裝置及原理

2.1 實驗裝置

試驗裝置為一體式MBR裝置，由柱形玻璃容器組成MBR反應器，內(nèi)部采用管式中空纖維聚偏氟乙烯膜組件（PVDF）。反應器有效容積為10 L，膜組件（PVDF）表面積0.3 m2，膜絲內(nèi)徑3cm，膜絲孔徑0. 4 um，臨界膜通量為20 L/m2.h。試驗中通過蠕動泵抽吸膜孔通道控制出水。膜組件下方設有曝氣管，曝氣強度由氣體流量計控制。工作流程如圖1。

2.2 試驗原理及方法

試驗原理及方法：膜受到污染后，跨膜壓差會隨著膜污染的強度和污染速率變化而變化，試驗中利用跨膜壓差的大小表征膜污染的強度，利用跨膜壓差增長速率表征膜污染速率，通過測定跨膜壓差大小研究不同水質(zhì)情況下膜污染的強度和膜污染速率。試驗過程中，維持反應器中污泥濃度6 mg/L、操作溫度14～17℃、曝氣量0.35 m3/h。

更換不同的水質(zhì)進行試驗時，要對膜進行清洗處理，以保證試驗初始時膜性能和條件保持一致。清洗方法：用純水清洗，將微濾膜表面的沉積物去除，然后再分別用0.5 mol/L的NaOH溶液、0.1 mol/L的HCl溶液各清洗浸泡2小時，最后空曝氣純水反沖洗15分鐘。

3 試驗結果與討論

3.1 無活性污泥條件下自配高礦化水對膜污染影響

通過對兩種水質(zhì)跨膜壓差的測定，研究高礦化水質(zhì)對膜通量的影響以及膜兩側離子濃度的變化。試驗過程中采用同一膜，反應器中不加入活性污泥，產(chǎn)水通量均設置為17 L/m2.h、試驗溫度相同均為14℃，全過程不進行曝氣和反沖，經(jīng)過48小時的抽吸水，每隔4小時分別測定膜過濾壓差。

（1）跨膜壓差隨時間的變化研究。在相同試驗條件下，測得自來水和自配高礦化水兩種水質(zhì)48小時內(nèi)膜過濾壓差都沒有變化，跨膜壓差分別為5.3 kpa、6.0 kpa，可見，自配高礦化水中無機鹽離子對膜污染有一定的貢獻。如圖2所示。

（2）膜過濾前后離子濃度變化研究。自配高礦化水通過膜過濾前后離子濃度變化情況見表2。

由表2中可以看出，膜過濾前后的溶液中無機鹽離子濃度基本沒有發(fā)生變化，各離子進出水濃度幾乎相同，可見，微濾膜對僅含有無機鹽的高礦化水質(zhì)主要離子基本不存在去除效果。主要原因是由于自配高礦化水質(zhì)中只含有可溶性的無機鹽，沒有有機物和其他懸浮物，因此可以自由通過微濾膜。

3.2 長慶油田高礦化含油廢水對膜污染影響研究

反應器中加入活性污泥，并同時進行曝氣，分別以自來水、自配高礦化水、高礦化含油水（即高礦化/懸浮物水質(zhì)）考察跨膜壓差及膜產(chǎn)水通量隨時間的變化。試驗過程中使用同一個膜，污泥濃度為6 g/L，曝氣量為0.35 m3/h，水溫為14℃。測定自來水、自配高礦化水和高礦化含油水初始跨膜壓差、穩(wěn)定跨膜壓差、膜初始通量、穩(wěn)定膜產(chǎn)水通量見表3。

從表3中可以看出，在蠕動泵同樣抽吸的情況下，自來水、自配高礦化水和高礦化含油水三種水質(zhì)條件下，膜穩(wěn)定壓差依次增大，到達穩(wěn)定壓差時膜的產(chǎn)水通量依次減小，表明無機鹽類離子、油類物質(zhì)、機雜等均造成膜的孔徑堵塞，對膜產(chǎn)生污染影響。

此外，三種水質(zhì)下膜產(chǎn)水通量隨著膜過濾壓差的增大都有減小，長慶油田高礦化含油廢水（即高礦化度/懸浮物水質(zhì)）對膜污染影響最明顯，并且膜產(chǎn)水通量下降的最多。長慶油田高礦化含油廢水膜產(chǎn)水通量穩(wěn)定值小于其他兩種水質(zhì)膜產(chǎn)水通量，進一步表明油類物質(zhì)的沉積污染對微濾膜產(chǎn)水通量有較大影響。

因為長慶油田高礦化度含油廢水中的有機物、鹽類離子與化學添加劑含量多、懸浮物濃度高，相互混在一起比自配高礦化水和自來水的濁度、粘度大。水質(zhì)中的雜質(zhì)、膠體粒子等與膜發(fā)生作用，造成膜孔徑變小，甚至發(fā)生堵塞，即膜受到污染，導致膜通量變小。膜受到污染圖片如圖3所示。

加入活性污泥條件下，跨膜壓差、膜產(chǎn)水通量變化情況分別見圖4、圖5。

由圖4和圖5可以看出，三種不同水質(zhì)在相同操作條件下跨膜壓差變化規(guī)律均經(jīng)歷了跨膜壓急速升高、緩慢增長和穩(wěn)定平衡三個階段，而膜產(chǎn)水通量則正好發(fā)生了相反的變化規(guī)律，經(jīng)過了產(chǎn)水通量急速降低、緩慢減少、逐漸達到穩(wěn)定平衡的三個階段。因此，可以將膜受污染的過程劃分為三個階段：即急速污染階段、緩慢污染階段、穩(wěn)定平衡階段。

第一階段：急速污染階段。這一階段發(fā)生在膜過濾的最初階段，主要表現(xiàn)為膜通量在短時間內(nèi)急劇降低，膜快速受到污染。膜過濾的開始階段，膜面壓差處于最好的條件，試驗混合液中的溶質(zhì)、油類物質(zhì)、機雜、膠體顆粒等開始在膜表面沉積，不能被曝氣和攪拌所形成的膜表面剪切力帶走的溶質(zhì)、油類物質(zhì)、膠體顆粒等大量沉積在膜表面，在蠕動泵的抽吸作用下吸附在膜孔內(nèi)壁導致膜孔通道受到影響，導致跨膜壓差快速升高、發(fā)生不可逆的快速膜污染。

第二階段：緩慢污染階段。這一階段主要表現(xiàn)為跨膜壓差和膜產(chǎn)水通量變化速度均逐漸減緩，膜受到污染的速度下降，但膜受到的污染程度進一步累集變大。在第一階段，油類物質(zhì)、機雜、膠體顆粒在膜表面形成了沉積面層，在第二階段中，污染物繼續(xù)在膜表面以及沉積面層沉積，導致膜通過阻力進一步加大。 在這一階段內(nèi)，膜表面截留積聚的溶質(zhì)濃度升到高于反應池內(nèi)的溶質(zhì)濃度，從而導致溶質(zhì)發(fā)生反向擴散運動，在這一階段溶質(zhì)的反向擴散和沉降逐漸形成新的平衡狀態(tài)。這一階段形成的膜污染多為可逆污染，在工程應用過程中，利用膜污染可逆性，研究合理的清洗的方法可以解決膜污染后通量下降或者無法繼續(xù)使用的問題。

第三階段：穩(wěn)定平衡階段。這一階段表現(xiàn)為跨膜壓和膜產(chǎn)水通量下降速度大幅下降，甚至逐漸以某一穩(wěn)定值狀態(tài)出現(xiàn)。這一階段中，沉積的主要是大顆粒的絮體，受到蠕動泵抽吸力的影響較?。徊⑶夷け砻娼?jīng)過前兩個階段的沉積、壓密作用過程，致使膜表面沉積的污泥與反應器溶液污泥顆粒的擴散和沉降的速度達到平衡，跨膜壓差和膜產(chǎn)水通量膜均達到穩(wěn)定值，膜受到污染程度達到最大狀態(tài)。

3.3 高礦化度/懸浮物水質(zhì)中含油與無油情況下膜過濾壓差的變化

圖6表明，高礦化度/懸浮物水質(zhì)中含油時膜過濾壓差明顯大于無油的膜過濾壓差，并且壓差增長數(shù)值逐漸增大，最大達到穩(wěn)定。說明含油時水質(zhì)對膜污染影響較大。圖7說明油含量低于10mg/L時，對微濾膜影響較??；在油含量15mg/L時，膜壓差變化較快。分析原因是油與懸浮物粘裹在一起形成粘度很大的含油污泥，在膜組件運行過程中，隨著運行時間的延長，越來越多的污染物質(zhì)就會沉積在膜表面，形成一個致密的“濾餅”，這個“濾餅”一方面會增加膜的滲透壓力，使?jié)B透液難以通過膜材料，造成膜操作壓力逐漸升高，膜通量逐漸下降，另外，致密的沉積層常迫使水通過疏水膜成為滲透液，含油污泥留在膜表面，就會產(chǎn)生“濃度極化”，膜被嚴重污染，加上油分子還容易在疏水膜孔內(nèi)聚結阻塞水通過， 致使水通量急劇迅速降低，膜過濾壓差增大，所以減小水質(zhì)中的含油量是至關重要的一個因素。

4 結論

（1）自配高礦化水中無機鹽離子對膜污染有一定的貢獻，微濾膜對僅含有無機鹽的高礦化水質(zhì)主要離子基本不存在去除效果。

（2）長慶油田采出水處理后的高礦化含油水中含有的無機鹽類離子、油類物質(zhì)、機雜等均造成膜的孔徑堵塞，對膜污染較大。膜污染過程分三個階段：急速污染階段、緩慢污染階段、穩(wěn)定平衡階段。第二階段形成的膜污染多為可逆污染，在工程應用過程中，利用膜污染的可逆特性，研究合理的化學清洗方法可以解決膜污染后通量下降問題。

（3）含油含量對微濾膜污染有影響，含油污泥沉積層是造成膜堵塞的主要原因；含油量大于15mg/L時，高礦化度/懸浮物含油污水對膜污染影響明顯。

參考文獻

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收稿日期：2017-05-06

基金項目：本成果為“國家自然科學基金（51401165）”、“陜西省自然科學基礎研究計劃（2014JM2-2018）”支持研究項目。

作者簡介：王宸（1981-），男，清華大學環(huán)境工程碩士，工程師，主要從事環(huán)境影響評價及污水處理工作。