張家瑋++潘運舟++朱治強++吳蔚東

摘要：為研究不同原材料生產(chǎn)的有機肥對溶液中Pb2+、Cu2+的吸附性能差異及其機理，采用Langmuir和Freundlich模型擬合分析上述原材料生產(chǎn)的有機肥對溶液中Pb2+、Cu2+的等溫吸附曲線，使用元素分析儀、FTIR、灰分、pH值和CEC等研究了不同原材料生產(chǎn)的有機肥組成與理化性質(zhì)。結(jié)果表明，Langmuir模型能夠更好地描述6種不同原材料制備的有機肥對Pb2+、Cu2+的等溫吸附，6種有機肥中對Pb2+和Cu2+吸附強度最大的品種是羊糞和豆粕，平衡參數(shù)分別達到0.006 31、0.028 40 L/mg。同時，發(fā)現(xiàn)有機肥O/C值的高低決定了有機肥對Pb2+吸附能力的大小，有機肥對Cu2+的吸附能力除有機肥H/C值決定外，強酸性以及高腐殖酸含量也是提高有機肥對Cu2+吸附量的重要因素。

關(guān)鍵詞：有機肥；Pb2+；Cu2+；吸附；機理

中圖分類號： X53文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2017）08-0282-05

隨著我國人口的增長和社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，大量的重金屬通過工業(yè)生產(chǎn)、能源利用、采礦與加工，以及農(nóng)藥與化肥的大量施用進入到土壤環(huán)境中。在生態(tài)系統(tǒng)中不斷富集，毒性不斷增強，造成了不同程度的土壤重金屬污染[1]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上，土壤重金屬的危害非常嚴重，不但惡化土壤性質(zhì)，而且還影響作物的正常生長，并通過果實經(jīng)食物鏈危及人類健康[2]。

采用鈍化劑在原位鈍化土壤中的重金屬，降低其活性與生物有效性，是一種有效的重金屬污染土壤的化學(xué)修復(fù)方法[3]。目前，常用的鈍化劑主要有石灰、沸石、磷肥、海綠石、含鐵氧化物材料、鋼渣、農(nóng)家肥、綠肥、作物秸稈和污泥等[4-6]。近年來，人們發(fā)現(xiàn)有機肥對土壤中重金屬的吸附作用有著深刻的影響。有機肥可能通過改變?nèi)芤旱幕瘜W(xué)性質(zhì)、溶液中重金屬的存在狀態(tài)或吸附體的表面性質(zhì)而影響重金屬的吸附[7]。

就農(nóng)業(yè)土壤而言，各種有機肥是影響土壤中重金屬化學(xué)行為的一類最重要的有機物質(zhì)，然而迄今為止國內(nèi)外有關(guān)這方面的研究并不多。曹生憲等發(fā)現(xiàn)豬糞與商品有機肥對鎘的最大吸附量分別為192.31、119.05 μg/g，豬糞對鎘的吸附能力明顯強于供試商品有機肥，并對結(jié)果進行Langmuir和 Freundlich 模型擬合，擬合效果較好[8]。張連忠認為蘋果施用生物有機肥可能減少根系對銅和鎘的吸收[9]。然而，前人對不同原材料生產(chǎn)的有機肥對重金屬吸附的影響報道較少，吸附機理特性方面的研究更為罕見。

本試驗將進行常見的不同原材料制備的有機肥添加到重金屬鉛和銅的溶液中進行吸附和解吸試驗，以初步探究不同原材料制備的有機肥對溶液中鉛和銅吸附的能力及機理，為后續(xù)相關(guān)土壤重金屬污染修復(fù)提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1有機肥的選擇與處理

供試有機肥為在海南島除三沙市以外的18個縣市采集的102種商品有機肥中選取有代表性原材料生產(chǎn)的6種有機肥，其原材料分別為海藻、羊糞、雞糞、氨基酸、豆粕和煙葉，將有機肥風干研磨后過2 mm篩，置于密封袋中密封保存。

1.2有機肥理化性質(zhì)表征

有機肥中的C、H、O、N元素利用元素分析儀（EA2400，美國PE公司）測得[10]。利用重鉻酸鉀容量法測定有機質(zhì)含量，利用精密酸度計測定有機肥pH值，灰分含量由灼燒法測得[11]。有機肥中腐殖酸采用0.1 mol/L NaOH-0.1 mol/L Na4P2O7溶液提取，采用1 mol/L中性乙酸銨法測定有機肥中的陽離子交換量（CEC）[12-13]。采用KBr壓片法制樣，用德國Bruker公司TENSOR27紅外光譜儀測定有機肥紅外光譜，掃描范圍400～4 000 cm-1檢測有機肥中官能團成分及含量。

1.3等溫吸附試驗

用Pb（NO3）2和Cu（NO3）2·3H2O配制質(zhì)量濃度為20、40、80、140、200、300、400 mg/L的Pb2+溶液和10、20、40、80、140、200、300 mg/L的Cu2+溶液，以0.01 mol/L的NaNO3為背景電解質(zhì)，用0.1 mol/L HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至5.0，稱取0.050 0 g有機肥于50 mL離心管中，分別單獨加入25 mL以上不同濃度的鉛溶液和銅溶液，放入25 ℃恒溫振蕩箱中200 r/min下振蕩24 h過濾測定，每個處理設(shè)3個重復(fù)。分別用Freundlich模型和Langmuir模型擬合有機肥在25 ℃下對Pb2+和Cu2+的吸附等溫線，Langmuir模型理論的假設(shè)條件為：在均一表面進行的單分子層吸附，且被吸附分子之間無任何相互作用。Freundlich模型描述的是多層吸附，在高濃度時吸附容量持續(xù)增加，常用于描述物理吸附。表達公式如下：

Langmuir方程：qe=k·qm·Ce·（1+k·Ce）-1。

Freundlich方程：qe=KF·Cen。

式中：qe（mg/g）為平衡時的吸附量；qm（mg/g）為最大吸附容量；Ce（mg/L）為平衡時的溶液濃度；k（L/mg）為Langmuir平衡參數(shù)；n為Freundlich平衡參數(shù)，表示吸附強度；KF（mg/g）為吸附容量[14]。

1.4解吸試驗

取初始濃度為800、500 mg/L下平衡吸附Pb2+和Cu2+的有機肥（0.05 g）樣品，經(jīng)風干后加入提取液去離子水、CH3COONH4（1 mol/L，pH值=7）溶液、CH3COOH（4.37 mol/L）+NH2OH·HCl（0.04 mol/L）溶液、焦磷酸鈉（0.1 mol/L）溶液，在25 ℃條件下振蕩，進行連續(xù)提取，每步提取后離心（5 000 r/min，10 min）、過濾，濾液用原子吸收法測定Pb2+、Cu2+的濃度。連續(xù)解吸方法如下：（1）物理吸附態(tài)：加入25 mL去離子水在25 ℃條件下振蕩2 h；（2）離子交換態(tài)：加入8 mL的CH3COONH4（1 mol/L，pH值=7）溶液在 25 ℃ 條件下振蕩6 h；（3）氫鍵結(jié)合態(tài)：加入10 mL CH3COOH（4.37 mol/L）+NH2OH·HCl（0.04 mol/L）在 25 ℃ 條件下振蕩5 h；（4）絡(luò)合態(tài)：加入10 mL的焦磷酸鈉（0.1 mol/L）溶液在25 ℃條件下振蕩5 h[15]。過濾后用火焰原子吸收法（M6，Termo Elemental，USA）測定溶液中Pb2+和Cu2+的濃度。

本試驗的數(shù)據(jù)分析使用SPSS 17.0，吸附數(shù)據(jù)通過Origin Pro 9.0擬合。

2結(jié)果與分析

2.1有機肥的理化性質(zhì)

不同原材料制備的有機肥理化性質(zhì)存在明顯差異（表1）。豆粕有機肥的有機質(zhì)含量最高，高達79.89%，而羊糞有機肥的有機質(zhì)含量最低，僅為24.13%，其余4種有機肥有機質(zhì)含量范圍在24.82%～53.67%。海藻、羊糞、雞糞和氨基酸有機肥的腐殖酸含量大致相當，范圍在159.56～181.65 g/kg，腐殖酸含量最高的有機肥依然為豆粕，高達252.63 g/kg，含量最低的是煙葉有機肥，僅有104.29 g/kg。6種有機肥除豆粕的pH值為3.41表現(xiàn)強酸性外，其余5種均為偏堿性，pH值在7.38～9.15。陽離子交換量范圍在2.7～11.07 cmol/kg，其中豆粕和羊糞、海藻和雞糞、氨基酸和煙葉陽離子交換量比較接近，分別為2.70、3.78、6.75、6.93、10.44、11.07 cmol/kg。不同原材料制備的有機肥灰分的變化范圍是24.82%～77.20%，豆粕、海藻、氨基酸、雞糞、煙葉和羊糞依次升高。

不同原材料制備的有機肥的元素組成見表2，C和O是有機肥中主要的元素，H含量除豆粕外均略高于N含量。6種不同原材料制備的有機肥含C量（以百分比記錄）分別為：羊糞（10.05%）<煙葉（12.43%）<雞糞（15.77%）<氨基酸（16.17%）<豆粕（20.67%）<海藻（25.45%）；含H量（以百分比記錄）分別為：羊糞（1.53%）<雞糞（2.19%）<氨基酸（220%）<煙葉（2.60%）<海藻（3.25%）<豆粕（510%）；含O量（以百分比記錄）分別為：豆粕（52.95%）<海藻（6710%）<氨基酸（78.20%）<雞糞（78.83%）<煙葉（8043%）<羊糞（86.95%）；含N量（以百分比記錄）分別為：羊糞（0.91%）<煙葉（1.07%）<氨基酸（1.56%）<雞糞（2.01%）<海藻（2.53%）<豆粕（10.98%）。

4種元素中H與N的含量表現(xiàn)為極顯著正相關(guān)，H與O的含量表現(xiàn)為極顯著負相關(guān)，而O與N的含量表現(xiàn)顯著負相關(guān)。

有機肥中含氧官能團和芳香π電子可為Pb2+和Cu2+提供吸附位點。6種不同原材料制備的有機肥紅外光譜見圖1。隨著原材料的不同，有機肥表面官能團的種類和數(shù)量差別很大。在3 400 cm-1處出現(xiàn)的羥基（—OH）伸縮振動寬峰大小順序為雞糞>羊糞>氨基酸>海藻>豆粕>煙葉；在 2 900 cm-1 處脂肪性CH2的不對稱峰大小順序為羊糞>雞糞>煙葉>海藻>氨基酸>豆粕；1 600 cm-1處的吸收峰為酮類中的CO的伸縮振動峰大小順序為雞糞>羊糞>煙葉>氨基酸>海藻>豆粕；1 380 cm-1處的酚羥基的—OH振動峰大小順序為雞糞>煙葉>羊糞>氨基酸>豆粕>海藻；在1 100、800、470 cm-1處對應(yīng)的是Si—O—Si吸收峰大小順序為雞糞>羊糞>煙葉>氨基酸>豆粕>海藻。

2.2吸附等溫線

不同原料制備的有機肥對Pb2+吸附的等溫曲線和不同原料制備的有機肥對Cu2+吸附的等溫曲線分別見圖2、圖3，將Pb2+、Cu2+的等溫吸附曲線進行Langmuir和Freundlich擬合，擬合后的模型參數(shù)見表4。

由表4可以看出，對2種擬合模型的相關(guān)性系數(shù)R2的比較，無論吸附Pb2+、Cu2+，Langmuir模型都更優(yōu)于Freundlich

模型，說明6種有機肥吸附Pb2+和Cu2+的過程為表面單分子層吸附。Langmuir模型中的k值與吸附能力有關(guān)，k值越大表明吸附能力越大。6種有機肥吸附Pb2+能力順序為羊糞>氨基酸>豆粕>煙葉>雞糞>海藻；吸附Cu2+能力順序為豆粕>羊糞>煙葉>氨基酸>雞糞>海藻。

2.3解吸試驗

連續(xù)解吸步驟1：使用去離子水解吸附的量代表物理吸附方式的吸附量，其本質(zhì)是靜電吸附，與吸附材料的表面積有關(guān)。連續(xù)解吸步驟2：使用CH3COONH4（1 mol/L，pH值=7）溶液解吸附的量代表重金屬與有機肥表面陽離子發(fā)生交換而引起的離子交換吸附。連續(xù)解吸步驟3：使用CH3COOH（4.37 mol/L）+NH2OH·HCl（0.04 mol/L） 溶液解吸附的量

代表Pb、Cu離子在水溶液中形成水合物Pb（H2O）62+、Cu（H2O）62+ 與有機肥表面的含氧官能團之間的氫鍵作用而產(chǎn)生的氫鍵結(jié)合態(tài)吸附。連續(xù)解吸步驟4：使用焦磷酸鈉（0.1 mol/L）溶液解吸附的量代表重金屬Pb、Cu離子在有機肥表面發(fā)生配位反應(yīng)的絡(luò)合態(tài)吸附。

由表5可知，不同原材料制備的有機肥飽和吸附Pb2+后采用連續(xù)解吸的解吸量，6種有機肥飽和吸附Pb2+的解吸量中CH3COONH4（1 mol/L，pH值=7）溶液解吸附的量占4種連續(xù)解吸方式解吸量的比重最大，而羊糞為最大，高達 29.67%。由表6可知，不同原材料制備的有機肥飽和吸附Cu2+后采用連續(xù)解吸的解吸量，并且6種有機肥飽和吸附Cu2+的解吸量中CH3COOH（4.37 mol/L）+NH2OH·HCl（0.04 mol/L）溶液解吸附的量占4種連續(xù)解吸方式解吸量的比重最大，其中豆粕為最大，高達70.43%，4種連續(xù)解析總解吸量達到94.00%。

3討論

3.1不同原材料制備的有機肥對重金屬鉛和銅的吸附

海藻、羊糞、雞糞、氨基酸、豆粕和煙葉制備的6種有機肥對Pb2+和Cu2+的等溫吸附曲線更好地符合Langmuir模型，屬于表面單分子層吸附。Tsui和Chung利用半葉馬尾藻為原材料吸附重金屬Pb和Cu同樣得到類似的結(jié)果，Langmuir模型更好地符合Pb2+和Cu2+的等溫吸附曲線[16]。項紅珍將鴨糞吸附等溫線分別和Langmuir、Freundlich型吸附模式進行擬合，結(jié)果表明鴨糞對Cu2+和Zn2+的吸附過程均更符合 Langmuir 吸附等溫線方程[17]。司春英采用NaOH浸泡的方

法制備改性大豆粕吸附劑（DOS-NaOH）對廢水中Cu2+的生物吸附特性也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律，Langmuir等溫線更適合描述DOS-NaOH吸附Cu2+的行為[18]。高福宏以廢棄煙葉生產(chǎn)的有機肥采用盆栽方法對土壤Pb和Cd的形態(tài)研究同樣表明，施用煙葉有機肥后對土壤Pb和Cd全量影響不明顯，但能明顯降低土壤有效態(tài)Pb和有效態(tài)Cd的含量[19-20]。以氨基酸為原料制備的有機肥對重金屬的吸附還沒有相關(guān)的報道。

3.2不同原材料制備的有機肥對重金屬鉛和銅的吸附、解吸差異

Langmuir模型模擬6種有機肥吸附Pb2+能力順序為羊糞>氨基酸>豆粕>煙葉>雞糞>海藻，吸附Cu2+能力順序為豆粕>羊糞>煙葉>氨基酸>雞糞>海藻。劉秀珍通過盆栽試驗研究了不同有機肥對鎘污染土壤Cd形態(tài)的影響，結(jié)果表明在鎘污染土壤上施用羊糞、雞糞、豬糞有機肥的綜合效果為豬糞>羊糞>雞糞[21]。曹生憲利用豬糞與商品有機肥對重金屬鎘的吸持累積特性進行比較的研究得到了類似的結(jié)果，豬糞對鎘的吸附能力明顯強于商品有機肥[8]。劉秀春通過室內(nèi)培養(yǎng)的方法比較了生物有機肥和干雞糞對重金屬離子Pb2+的吸附與解吸特性，結(jié)果表明生物有機肥，對Pb2+的吸附量大于雞糞[22]。王果等研究了稻草、紫云英和豬糞的水溶性分解產(chǎn)物對銅的沉淀作用及其吸附影響，結(jié)果表明對銅吸附的提高效果依次是豬糞>稻草>紫云英[7]。

6種有機肥飽和吸附Pb2+的解吸量中，羊糞的解吸量達到總吸附量的47.40%，接近總吸附量的1/2，氨基酸的解吸量僅為總吸附量的24.70%，達到總吸附量的1/4，其余4種有機肥解吸量的百分比為海藻（34.92%）、豆粕（30.69%）、雞糞（28.20%）、煙葉（25.99%），大小順序為羊糞>海藻>豆粕>雞糞>煙葉>氨基酸，6種有機肥飽和吸附Cu2+的解吸量中豆粕的解吸量高達94.00%，幾乎完全解吸，而海藻的解吸量雖然最小，但也達到51.07%，超過總吸附量的1/2。其余4種有機肥中除羊糞的解吸量為78.14%外，剩余3種有機肥的解吸量均約在68%，大小順序為豆粕>羊糞>雞糞>氨基酸>煙葉>海藻。吸附和解吸是一個可逆的過程，被吸附的金屬離子能在一定條件下被解吸下來。解吸量可作為吸附強度指標，往往用來說明膠體表面活性吸附位與金屬離子結(jié)合的牢固程度[23]。解吸量的大小順序與Langmuir模型模擬6種有機肥吸附Pb2+和Cu2+能力順序整體一致，反向證實了6種有機肥吸附Pb2+和Cu2+的能力大小。朱維琴采用室內(nèi)試驗方法，比較研究了豬糞和蚓糞對Cu2+和Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附、解吸規(guī)律，結(jié)果表明豬糞和蚓糞中Cu2+、Zn2+和Cd2+、Pb2+的解吸量均隨其吸附量的增大而增加[23-24]。

3.3不同原材料制備的有機肥對重金屬鉛和銅吸附差異的機理

6種有機肥中羊糞有機肥的含O量最高，使得羊糞的 O/C 值最大，紅外光譜圖同樣顯示羊糞有機肥具有相對較大的為Pb2+吸附位點提供含氧官能團的峰值。付美云等的研究指出含有—COOH、—OH、—NH2以及—CO等多種含氧官能團的垃圾滲濾液DOM在土壤中的吸附行為，可改變土壤礦物表面的吸附位點和電荷等性質(zhì)，原因可能是垃圾滲濾液的DOM作為土壤與金屬之間的絡(luò)合橋梁增強了固體表面的親合力，從而促進土壤對重金屬的吸附[25]。

豆粕有機肥吸附Cu2+效果最佳的同時，解吸量同樣最大，4步連續(xù)解吸過程中氫鍵結(jié)合態(tài)解吸量最大，高達 70.73%，其次是絡(luò)合態(tài)，解吸量為14.32%，均高于其余5種有機肥絡(luò)合態(tài)的解吸量。6種有機肥中僅豆粕有機肥的H元素含量最高，達到5.10%，同樣H/C值也是最大的2.96。說明豆粕有機肥存在大量的含氧官能團氫鍵。6種有機肥中豆粕的腐殖酸含量高達252.63 g/kg，遠高于其余5種有機肥。Sensi等通過研究腐殖酸與Cu2+、Fe2+的絡(luò)合發(fā)現(xiàn)，腐殖酸表面與金屬離子的絡(luò)合有2種鍵合位置，一個是能夠與金屬離子形成較強的共價性絡(luò)合，構(gòu)成穩(wěn)定官能團，結(jié)合后不易分離和被離子取代，促進重金屬的吸附；另一個鍵合位置是較弱的，不穩(wěn)定的位置，它涉及的是表面的一些官能團，主要通過靜電吸附水合金屬離子，絡(luò)合雖不易被解離，但易被質(zhì)子破壞，在一定條件下可能使金屬離子解吸和被釋放[26]。6種有機肥中僅豆粕有機肥的pH值顯酸性，pH值達到3.41，其余5種均為偏堿性。司春英等采用NaOH浸泡的方法制備改性大豆粕吸附劑（DOS-NaOH）吸附Cu2+發(fā)現(xiàn)DOS-NaOH吸附Cu2+的過程對pH值有很強的依賴性，最佳pH值為5.0[18]。

4結(jié)論

（1）Langmuie模型能夠更好地描述6種有機肥對Pb2+和Cu2+的等溫吸附行為。6種有機肥對Pb2+和Cu2+的等溫吸附屬于表面單分子層吸附。

（2）6種有機肥對Pb2+吸附強度最大的品種是羊糞，平衡參數(shù)高達0.006 31 L/mg。同時，6種有機肥飽和吸附Pb2+的解吸量中羊糞的解吸量也是最大，達到總吸附量的4740%。與吸附Pb2+相比，6種有機肥對Cu2+吸附強度最大的品種是豆粕，平衡參數(shù)達到0.028 4 L/mg。同時，豆粕也是6種有機肥飽和吸附Cu2+連續(xù)解吸量最大的品種，達到總吸附量的94.00%。

（3）有機肥含O量和含氧官能團的量越高，碳化程度越低，增加了有機肥表面的吸附位點和有機肥與Pb2+之間絡(luò)合的親合力，從而促進有機肥對Pb2+的吸附。有機肥的pH值越低，腐殖酸含量越高，使得有機肥對Cu2+的吸附量越大，同時有機肥含H量的增加使得Cu2+與有機肥表面的大量氫鍵作用而形成氫鍵結(jié)合態(tài)吸附，從而增加有機肥對Cu2+的吸附。

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