劉月玲,喬 瑋*,Serena CROCE,Dalal ALGAPANI,嚴新榮,趙 婧,蘇 敏,Fabrizio ADANI,董仁杰(1.中國農業(yè)大學工學院(生物質工程中心),北京 10008；.中國農業(yè)大學,國家能源生物燃氣高效制備及綜合利用技術研發(fā)(實驗)中心,北京 10008；.米蘭大學農學院,意大利 米蘭 -01)

餐廚垃圾和秸稈混合連續(xù)高溫甲烷發(fā)酵研究

劉月玲1,2,喬 瑋1,2*,Serena CROCE3,Dalal ALGAPANI3,嚴新榮2,趙 婧1,2,蘇 敏1,2,Fabrizio ADANI3,董仁杰1,2(1.中國農業(yè)大學工學院(生物質工程中心),北京 100083；2.中國農業(yè)大學,國家能源生物燃氣高效制備及綜合利用技術研發(fā)(實驗)中心,北京 100083；3.米蘭大學農學院,意大利 米蘭 2-20133)

以餐廚垃圾和玉米秸稈(按TS1：1混合)為原料,開展了200d的連續(xù)高溫發(fā)酵和40d批次產甲烷潛能與動力學實驗,進料TS濃度8%,以水力停留時間15,10,8,5d的梯度變化逐級增加容積負荷.連續(xù)實驗發(fā)現(xiàn),在水利停留時間為5d時達到了系統(tǒng)酸化的極限負荷16gVS/(L·d),通過及時停止進料和投堿控制pH值,一周內有機酸濃度由4.73g/L降低到1.02g/L.當OLR為10gVS/(L·d)時,TS去除率和甲烷轉化率分別為 55.6%和 64.5%.批次實驗發(fā)現(xiàn),餐廚垃圾、秸稈和混合原料的產甲烷潛能分別為 448,221,268mLCH4/gVS,最大產甲烷速率常數(K)為63,45,41mLCH4/(gVS·d).通過連續(xù)和批次實驗分別獲得了混合原料高溫甲烷發(fā)酵的工藝參數和動力學特征,為餐廚垃圾和秸稈能源化利用提供了一個有效途徑.

餐廚垃圾；秸稈；高溫；混合發(fā)酵

我國每年產餐廚垃圾約 6000萬 t[1],農作物秸稈約 7億多 t[2].餐廚垃圾富含有機物和油脂,具有很高的產甲烷潛力[3],但是其水解速率較快,容易引起酸化等發(fā)酵不穩(wěn)定的問題[4].同時,餐廚垃圾中油脂溶解性差,易粘附在微生物表面影響微生物的傳質代謝[5-6].而秸稈富含纖維素、半纖維素和木質素等,C/N較高,水解緩慢,發(fā)酵效率低.將餐廚垃圾和秸稈混合發(fā)酵能夠在原料特性上調節(jié)C/N比,在發(fā)酵動力學上調節(jié)產酸和產甲烷速率的匹配,使發(fā)酵過程更穩(wěn)定.理論上高溫更有利于餐廚垃圾中油脂和秸稈中纖維素類物質的水解,提高發(fā)酵效率.然而,以往的研究多關注中溫發(fā)酵工藝.為此,本研究開展高溫條件下混合原料的連續(xù)發(fā)酵工藝實驗,探索其發(fā)酵特性,優(yōu)化工藝條件,評價工藝的穩(wěn)定性.

1 材料與方法

1.1 實驗材料及處理方法

餐廚垃圾取自3～9月中國農業(yè)大學學生餐廳的午餐剩余物,去除其中的大塊雜質比如骨頭、果核、紙巾、一次性餐具等后,用豆?jié){機(Joyoung-JYLC012)進行5mins的高速破碎,粉碎至漿狀后儲存在4°C冰箱中備用;玉米秸稈用小型粉碎機(HC-1000Y2)粉碎,然后過40目篩后備用.高溫接種污泥取自北京密云石匣村秸稈沼氣站的高溫厭氧消化污泥,該沼氣站常年運行,實際溫度控制在50～60℃.餐廚垃圾和接秸稈的基本性質如表1所示.

表1 餐廚垃圾和秸稈的基本性質Table 1 Characteristics of food waste and straw

1.2 原料的產甲烷潛能實驗

產甲烷潛能的實驗設計如表2所示.實驗共分3組,每組有2個平行樣品,實驗周期為40d.接種污泥為本實驗反應器以混合物料為原料,在HRT 8d時的出料,在 55℃水浴鍋內放置不再產氣后使用.接種污泥和原料加入到120mL玻璃發(fā)酵瓶,水浴保持(55±1)℃恒溫,持續(xù)震蕩,維持良好的混合.

表2 實驗設計Table 2 Experiment design

產氣潛能用下式(1)修正的Gompertz模型進行擬合.

式中：P為t時刻的積累氣體產量,mL/g-TS;P0為最大甲烷產能潛能,mL/g-TS;Rmax為最大產甲烷速率,mL/g-TS/d;λ為遲滯期,d;t為實驗持續(xù)的時間,d;e為自然常數,e = 2.7183.

甲烷發(fā)酵的一級動力學模型如式(2)所示：

甲烷發(fā)酵的產氣速率模型如式(3)所示：

式中：0sC 是最大產氣量,mL;sC為最大產氣量減去t時刻的累積產氣量,mL;k為速率常數,d?1;t是產氣時間,d;r是產氣速率,mL/d.

1.3 連續(xù)發(fā)酵實驗(CSTR)

連續(xù)發(fā)酵實驗裝置如圖1所示,發(fā)酵反應器總體積為2.5L,有效體積為2.0L.HRT依次設定為15d,10d,8d,5d,發(fā)酵實驗共運行193d.攪拌器設置為每2h攪拌10mins,轉速約50～90r/min.用循環(huán)水浴鍋HH-60提供(55±1)℃的恒定溫度,基質罐也是用HH-60型號的水浴鍋控制在4℃.用濕式流量計(LML-1)用來記錄每天的產氣量.連續(xù)發(fā)酵實驗進料的餐廚垃圾和秸稈的配比為 1：1(按TS計),用水稀釋至TS為8%左右,作為反應器進料.反應器進料和和接種污泥的基本性質如表 3所示.

圖1 厭氧發(fā)酵實驗裝置Fig.1 Scheme of experimental device

表3 混合原料和接種污泥的基本性質Table 3 Characteristics of materials and inoculums for CSTR

1.4 化學分析方法

TS、VS、SS、VSS采用重量法分析[7].pH值用Orion 5-Star pH計測定.COD采用重鉻酸鉀法[8],秸稈和餐廚中的碳、氫、氧、硫和氮的元素質量百分含量采用Vario Macro型元素分析儀測定.氨氮采用水楊酸?次氯酸鹽光度法[9],堿度采用滴定法[10].沼氣成分由SP-2100氣相色譜儀測出,色譜柱為Φ10m × 2mm不銹鋼色譜柱,甲烷檢測條件：氮氣分壓為0.6MPa,流速為60mL/min,進樣口溫度、柱溫及檢測器(TCD)溫度分別為150℃,230℃,150℃,進樣量為 0.5mL.揮發(fā)性有機酸(VFA)用GC-2010Plus檢測,檢測條件：載氣(氮氣)分壓為0.4MPa,氫氣流速為20～30mL/min,進樣口、柱溫及檢測器(FID)溫度分別為 230℃, 60℃,250℃,進樣體積20uL.

2 結果與討論

2.1 原料的性質分析

從表1可以看出,本研究中餐廚垃圾中C和N含量分別是51.1%和3.6%,C/N為14.2.秸稈中C和N含量58.2%和1.1%,C/N為52.9,和孟穎[11]選取的原料中餐廚垃圾和秸稈的 C/N分別為14.0和56.2基本一致.表3中混合物料的C/N為 23.26,與蔣滔[12]研究中餐廚垃圾和秸稈按干固體1：1配比后C/N 22.27數值也接近.表1中餐廚垃圾和秸稈的有機物含量分別為 90.27%和 88.67%,單位質量所含的 COD量不同,每克TS的餐廚垃圾和秸稈分別含有1.20和1.24g的COD.標準狀態(tài)下,分解1gCOD產生350mL的甲烷.所以,理論上秸稈所含的生物質能更高.從表1中計算出每克VS的餐廚垃圾中含有碳水化合物、蛋白質和脂肪分別為1.72g、0.86g和1.54g,根據野池達也[13]的報道,分解每克VS碳水化合物、蛋白質和脂肪分別可以產生甲烷 0.42L (CH450%), 0.53L(CH469%)和 0.98L(CH470%),所以單獨從甲烷產率考慮,油脂含量越高,產生的甲烷就越多.陳雪[14]所用的研究原料每 gVS餐廚垃圾中含有脂肪 0.30g,與本研究中 0.24g/ gVS基本吻合.

2.2 原料的產甲烷潛能

圖2是產甲烷潛能實驗中餐廚垃圾、秸稈和混合原料的模型計算數據.當發(fā)酵時間為40d時,餐廚垃圾、秸稈和混合原料的產甲烷量依次為481mLCH4/gVS, 234mLCH4/gVS和 279mLCH4/gVS,經模型計算其潛能分別是 448mLCH4/gVS, 221mLCH4/gVS和268mLCH4/gVS.由表4可知利用 Gompertz模型擬合相關系數依次為0.9680, 0.9371和0.9616,擬合結果與實際吻合較好.由表1可知,餐廚垃圾和秸稈中每克VS所含的COD量分別為1.33g和1.40g.餐廚垃圾和秸稈中的全部有機物都轉化為甲烷時的產甲烷潛能理論值為 466mLCH4/gVS和 490mLCH4/gVS,混合原料為478mLCH4/gVS.以此計算,餐廚垃圾和秸稈的降解率分別約為96.2%和45.0%,混合原料為56.1%.

Gompertz模型被廣泛的應用于擬合和解析甲烷發(fā)酵的動力學過程,表4中餐廚垃圾、秸稈和混合原料的 Rmax分別是 63, 45和 41mLCH4/ (gVS·d),餐廚垃圾中的液相有機物水解較快,單獨餐廚發(fā)酵最大產甲烷速率明顯高于單獨秸稈和混合發(fā)酵的產甲烷速率,分別為單獨秸稈和混合發(fā)酵的1.40和1.53倍.從圖2a′至圖2c′中可以發(fā)現(xiàn),餐廚垃圾和秸稈以及混合原料的產氣明顯存在兩階段的動力學特征,都有液相快速發(fā)酵和固相慢速發(fā)酵的特性.實驗發(fā)現(xiàn)餐廚垃圾和秸稈分別在第3.2d和第6d進入固相水解階段,而混合發(fā)酵在第10d進入固相水解階段.

圖2 批次發(fā)酵實驗的產甲烷潛能和產甲烷速率Fig.2 The methane production and methane production rate in batch experiment

表4 Gompertz模型參數Table 4 Kinetics of gas production using Gompertz model

表5 本研究的結果與文獻的對比Table 5 Comparison of results obtained in current study with literatures

表 5對比了餐廚垃圾和秸稈厭氧發(fā)酵中的一些實驗結果,本實驗高溫條件下餐廚垃圾的產甲烷潛能448mLCH4/(g·VS),這與蘇敏[15]和Zhang[16]的中溫餐廚垃圾產甲烷潛能分別為 400和410mLCH4/(g·VS)相比,分別提高了 11.8%和9.0%;對于秸稈而言,本實驗產甲烷潛能為221mLCH4/(g·VS),比楊立[17]在 37℃條件下 28d秸稈的產甲烷潛能99mLCH4/gVS提高了122.8%,比 Ye[18]37℃條件下 45d秸稈的產甲烷潛能205mLCH4/(gVS)提高了27.6%.蔣滔[12]研究結果表明,當餐廚垃圾：玉米秸稈為1：2時,混合發(fā)酵的產甲烷潛能為 300mLCH4/gVS略高于本實驗混合發(fā)酵的產甲烷潛能 268mLCH4/gVS,是由于前者秸稈經過堿處理提高了CH4產氣率.

2.3 連續(xù)發(fā)酵試驗

圖3-a表示CSTR在200d的連續(xù)發(fā)酵過程中HRT依次遞減的為15d, 10d, 8d, 5d的安排,容積負荷分別為 5.3gVS/(L·d), 8gVS/(L·d), 10gVS/(L·d),16gVS/(L·d).從圖 3-b可以看出,在HRT降到 5d之前,沼氣產氣量隨有機負荷提高而增加,從2.76L/(L·d)逐漸提高到5.70L/(L·d),甲烷濃度平均值保持在 64%～66%之間,但是當有機負荷提高到 16gVS/(L·d)之后,沼氣產氣量從9.12L/(L·d)降到6.98L/(L·d),甲烷濃度也從68.8%降到了 60.7%,有機酸呈現(xiàn)不同程度累積,其中乙酸和丙酸變化顯著,分別從0.24g/L和0.02g/L累積達到1.41g/L和2.21g/L,丁酸和戊酸也累積達到0.51g/L和0.09g/L,其中丙酸/乙酸比值為1.57.有研究指出當丙酸與乙酸比值超過 1.4,且乙酸濃度高于0.80g/L時,厭氧發(fā)酵會酸化失敗[19-21].

表6 連續(xù)發(fā)酵實驗在高溫(55℃)及不同水力停留時間(HRT)條件下的運行情況Table 6 performance of thermophilic(55℃) treatment with different HRT

當停止進料一周后,積累的有機酸逐漸分解,乙酸和丙酸濃度分別降為0.45g/L和0.02g/L,丙酸幾乎全部降解,pH值也從6.98恢復到7.45.說明系統(tǒng)是由于負荷過高而引起的酸化,此時HRT過短,導致產甲烷速率與產酸速率的不平衡,進而引起有機酸積累.當酸化出現(xiàn)后,如本實驗所采取的措施,及時停止進料,并控制pH不低于抑制產甲烷活性的范圍,反應器內積累的有機酸能夠被產甲烷菌逐漸的分解,并逐漸恢復.經過恢復后再次進料仍然發(fā)現(xiàn)了系統(tǒng)酸化,因此實驗確認了在HRT5d和OLR 16gVS/(L·d)是系統(tǒng)的過負荷點.另外,由表6可以計算出不同有機負荷下的沼氣產氣率和甲烷產氣率,依次為 460, 303mL/gTSin(HRT=15d);513,332mL/gTSin(HRT= 10d);507, 327mL/gTSin(HRT=8d).當達到極限負荷時沼氣產氣率和甲烷產氣率分別從 501, 345mL/gTSin(HRT=8d)降為 384,233mL/gTSin(HRT=5d).因此,從系統(tǒng)平穩(wěn)運行和甲烷產氣率的角度考慮,可以選擇HRT8或HRT10來連續(xù)運 行反應器.

圖3 連續(xù)發(fā)酵試驗在不同HRT條件下的穩(wěn)定性情況Fig.3 Performance of thermophilic(55℃) treatment with different HRTs in CSTR

圖4 基于COD的物料平衡Fig.4 Mass balance based on COD

由表6和圖3d～3e可以得出,HRT=15d時TS和VS降解率最高,平均值分別為60.0%和63.2%, HRT=10d時降解率最低,平均為54.1%和59.9%. Lin[4]發(fā)現(xiàn)餐廚單獨連續(xù)中溫發(fā)酵時,當有機負荷僅為 3gVS/(L·d)時,沼氣產氣率就由 2.35L/(L·d)降為0.35L/(L·d),VFA由0.17g/L累積達到8.89g/ L,系統(tǒng)已經難以穩(wěn)定運行.董蕾[22]研究結果表明餐廚垃圾厭氧消化正常運行時最大有機負荷2.55gVS/(L·d),此時甲烷生成量最高可達 0.62L/ (gVS·d).對比本研究的實驗結果,混合發(fā)酵能耐受更高的有機負荷,具有更高的系統(tǒng)穩(wěn)定性.批次試驗結果表明秸稈產氣速率慢,并且 40d的降解率僅為 45%,連續(xù)試驗混合發(fā)酵穩(wěn)定運行時 TS和VS去除率分別為 55.6%和60.0%(HRT=8d),所以混合發(fā)酵在系統(tǒng)穩(wěn)定性和提高有機物轉化率兩個方面都顯示出優(yōu)勢.圖 4為長期連續(xù)發(fā)酵試驗在不同HRT條件下的物料平衡圖,混合原料中PCOD、S*COD和VFA-COD分別為61.2%、37.4%、1.4%,HRT從 15d依次遞減為 10d、8d的過程中,出料中PCOD占進料COD的百分比依次為28.9%, 30.8%和31.6%;CH4COD所占百分比依次為 67.3%, 72.7%, 66.8%;出料中 VFACOD依次為0.3%, 0.2%, 0.5%和5.6%.當HRT降為5d時,VFA所占比例大幅提高,比正常情況下高10～25倍,CH4COD降為48.2%,比HRT為8d降低27.9%.

3 結論

以餐廚垃圾和秸稈(按TS1：1混合)的混合物料為基質,通過近200d的連續(xù)高溫甲烷發(fā)酵實驗,獲得了系統(tǒng)酸化的極限OLR是16gVS/(L·d),此時HRT為5d,當OLR為10gVS/(L·d),HRT為8d時,反應器運行平穩(wěn),TS去除率和甲烷濃度分別達到 55.6%和 64.5%.同時,以反應器穩(wěn)定期的出料為接種物的批次實驗發(fā)現(xiàn)了高溫條件下混合物料在第 10d進入固相發(fā)酵比單獨餐廚和單獨玉米秸稈進入固相發(fā)酵時間3.2d和6d都晚,表明混合原料發(fā)酵具有更高的系統(tǒng)穩(wěn)定性.因此,餐廚垃圾和秸稈的混合發(fā)酵高溫厭氧發(fā)酵具有長期連續(xù)穩(wěn)定性,并能獲得較好的甲烷產率.

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Continuous thermophilic anaerobic co-digestion of food waste and straw.

LIU Yue-ling1,2, QIAO Wei1,2*, CROCESerena3, ALGAPANI Dalal3, YAN Xin-rong2, ZHAO Jing1,2, SU Min1,2, ADANI Fabrizio3, DONG Ren-jie1,2(1.Biomass Engineering Center, College of Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China；2.R&D Center for Efficient Production and Comprehensive Utilization of Biobased Gaseous Fuels, Energy Authority, National Development and Reform Committee (BGFeuls), China Agricultural University, Beijing 100083, China；3.School of Agriculture, University of Milan, Via Celoria 2, 20133 Milano, Italy). China Environmental Science, 2017,37(6)：2194～2202

A 200-days continuous methane fermentation experiment and 40-days batch experiment were carried out to treat mixture of maize straw and food waste at thermophilic condition. Thecontinuous reactor was operated feed with total solid 8% feedstock by shortening the hydraulic retention time (HRT) stepwise through 15, 10, 8and 5days and the heavy acidification occurred when the organic loading rate (OLR) reached 16g VS/(L·d) at HRT of 5days. Then the reactor was recovered with the volatile fatty acids decreasing from 4.73to 1.02g/L by stopping feeding for one week and maintains a neutral pH. A total solid removal efficiency and methane conversion ratio of 55.6% and 64.5% was obtained at OLR of 10gVS/(L·d). The methane production potential of food waste, straw and mixture of food waste and straw was obtained at 448, 221, 268mL CH4/gVS using a batch experiment. The maximum methane production rate of those materials was 63, 45 and 41mLCH4/(gVS·d) respectively. The results obtained in this study provided useful information for the utilization of food waste and straw for energy production.

food waste；straws；thermophilic；anaerobic co-digestion

X705

A

1000-6923(2017)06-2194-09

劉月玲(1987-),女,河北石家莊人,碩士研究生,主要從事餐廚垃圾和秸稈高溫混合連續(xù)發(fā)酵研究.

《中國環(huán)境科學》核心影響因子學科排名實現(xiàn)五連冠

《中國環(huán)境科學》編輯部

2016-10-24

北京市科技計劃項目(D161100006016003,D161100006016001);科技部中小企業(yè)發(fā)展專項資金中歐國際合作項目(SQ2013ZOA000017);國家自然科學基金(51408599)

* 責任作者, 副教授, qiaowei@cau.edu.cn

根據中國科學技術信息研究所2016年10月12日發(fā)布的《2016年版中國科技期刊引證報告(核心版)》,中國環(huán)境科學學會主辦的《中國環(huán)境科學》2015年核心影響因子1.812,在環(huán)境科學技術及資源科學技術學科排名繼續(xù)位居第一,在統(tǒng)計的1985種中國核心科技期刊中排名38位.自2011年以來,《中國環(huán)境科學》影響因子排名一直保持學科榜首.